辐射接枝技术的应用：日本海水提铀研究的进展及现状

第２５卷第３期　同　位　素　Ｖ０１．２５　Ｎｏ．３　２０１２年８月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｓｏｔｏｐｅｓ　Ａｕｇ．２Ｏ１２　辐射接枝技术的应用　日本海水提铀研究的进展及现状　饶林峰　（劳伦斯伯克利实验室化学部，美国加利福尼亚伯克利９４７２０）　摘要：辐射技术已广泛应用于各种新材料的制备，包括使用辐射接枝技术将具有特殊性能的官能团嫁接到　基体材料上，用于金属元素的分离。自２０世纪８０年代后期以来，日本进行了利用辐射接枝技术制备以偕胺　肟为官能团的吸附剂从海水中提取铀的研究。在３Ｏ天的大型海洋实验中，取得了１．５　ｇ／ｋｇ的吸附效率。　日本进行的初步的经济性评估表明，采用这种技术提铀的费用大约为铀市场现货价格（ｓｐｏｔ　ｐｒｉｃｅ）的２～３　倍。如果进一步优化吸附剂的制备过程，提高吸附剂的吸附容量、选择性和稳定性，提取费用还可降低，从　而使海水提铀更具有竞争力和吸引力。作为辐射技术应用的例子，本文简要介绍日本海水提铀的研究进展　及现状，并对海水提铀的研究与开发工作提出若干建议。　关键词：辐射接枝；铀；海水；偕胺肟；吸附　中图分类号：０６４４．２；ＴＩ　９２　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—７５１２（２Ｏ１２）０３—０１２９—０１１　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｇｒａｆｔｉｎｇ：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ａｎｄ　Ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｕｒａｎｉｕｍ　Ｆｒｏｍ　Ｓｅａｗａｔｅｒ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ　ＲＡＯ　Ｉ　ｉｎ—ｆｅｎｇ　（Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｂｅｒｋｅｌｅｙ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ　Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　９４７２０，ＵＳＡ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎ—　ｃｌｕｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｔｏ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｎｔｏ　ｂａｓｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｓｉｎｃｅ　ｔｈｅ　ｌａｔｅ　１　９８０　Ｓ，ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｗｉｔｈ　ａｍｉｄｏｘｉｍｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ．Ａ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　１．５　ｇ／ｋｇ　ｗａｓ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｉｎ　ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ　ｍａｒｉｎｅ　ｔｅｓｔｓ　ｔｈａｔ　ｌａｓｔｅｄ　ｆｏｒ　３０　ｄａｙｓ．Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ　ｃｏｓｔ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｕｒａｎｉ—　ｕｍ　ｉｎ　ｓｅａｗａｔｅｒ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｔ　ａ　ｐｒｉｃｅ　ｔｈａｔ　ｉｓ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ　２－３　ｔｉｍｅｓ　ｔｈｅ　ｍａｒｋｅｔ　ｓｐｏｔ　ｐｒｉｃｅ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ．Ｔｈｅ　ｃｏｓｔ　ｏｆ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｒｂｅｎｔｓ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，　ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｒｂｅｎｔｓ，ｍａｋｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ　ｍｏｒｅ　ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ａｎｄ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ．Ａｓ　ａｎ　ｅｘａｍｐｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｇｒａｆｔｉｎｇ，ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ａｎｄ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ．Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｆｕｒ－　ｔｈｅｒ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｆｉｅｌｄ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　收稿日期：２０１２－０３—２６；修回日期：２０１２—０６—１４　基金项目：美国能源部核能局燃料循环研究与开发计划的“铀资源项目”支持（ＤＥ—ＡＣ０２—０５ＣＨｌ１２３１）　１３Ｏ　同　位　素　第２５卷　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｇｒａｆｔｉｎｇ；ｕｒａｎｉｕｍ；ｓｅａｗａｔｅｒ；ａｍｉｄｏｘｉｍｅ；ｓｏｒｐｔｉｏｎ　以辐射技术为支撑的辐射加工，包括辐射接　３．３　ｔ￣ｇ／Ｌ，无机碳总浓度为２．３　ｍｍｏｌ／Ｌ时，六　枝技术，已作为一种先进的工艺技术被广泛应用　价铀的物种分布示于图１。海水中主要金属元　于新材料研究、新产品开发和新工艺探索。与其　素的浓度列于表１。由图１可知，在海水的ｐＨ　它工艺技术（如化学工艺）相比，辐射加工技术具　（８．３）下，极低浓度的铀以很强的碳酸根络合物　有诸如工艺参数稳定可调，过程简便、快速、安　形式存在，９５　以上的六价铀为ＵＯ。　全、节能，无需高温高压，产品质量和性能稳定可　（ＣＯ。）。　。由表１可知，与铀共存于海水中的　靠等独特优势口］。使用辐射接枝技术，可以将对　还有许多其他离子，它们的浓度远远高于铀浓度　铀具有强配位能力的官能团嫁接到机械性能良　（如钠、钾、钙、镁、锶等）或与铀浓度相当（如铁、　好的纤维材料上，用于从海水中提取铀元素，或　铝、锌、镍、钒、钼等）。因此，用于提取铀的萃取　用于环境整治。自２０世纪８０年代以来，日本在　剂或吸附剂必须具有对铀极高的萃取或吸附能　海水提铀方面进行的研究与开发工作，是应用辐　力和选择性。　射接枝技术的良好范例。　２）经济性地制备高效率、高选择性和稳定耐　海水中的铀浓度约为３．３　ｔＬｇ／Ｌ。以海洋总　用的提取剂是实现大规模海水提铀的关键。因　体积约为１．３７×１０。ｋｍ。来计算，海水中铀资　为用于提取铀的试剂要与极大量的海水接触，它　源总量约为４５亿吨，相当于陆地矿石中铀含量　们既必须在海水的ｐＨ和离子强度下对铀具有　的１　０００倍。换言之，海洋中有极为丰富的铀资　极高的提取效率，也必须几乎完全不溶于海水，　源。但是，要有效、经济地从海水中提取铀，必须　才能保证在提取过程中试剂的流失可降至　解决以下主要难题。　最小　。　１）吸附剂或萃取剂的选择。在铀浓度为　ｐＨ　图１不同ｐｉｔ条件下六价铀的物种分布　铀浓度３．３　ｕｇ／Ｉ　，无机碳总浓度２．３　ｍｍｏｌ／Ｉ　，计算物种分布所用热力学数据取白文献［３］　表１海水中主要金属元素的浓度Ⅲ　１　日本海水提铀的早期研究：探索提取　元素　浓度／（ｍｇ・Ｉ　～　）　元素　浓度／（ｍｇ・Ｉ　）　方法和提取剂　钠　ｌ０　８００　铝０．ＯＯ１　日本烟草和盐业公司在２Ｏ世纪６Ｏ年代开　钾　３９２　锌０．００５　始研究从海水中提取铀。此后，位于四国（Ｓｈｉ—　镁　ｌ　２９０　镍０．００６　６　ｋｏｋｕ）的尖端科学技术研究所、东京大学和京都　钙４１１　钒０．００１　９　大学等科研院所进行了实验室研究。１９７４年，　锶８．１　钼０．０１　在国际贸易和工业部（ＭＩＴＩ）成立了海水稀有资　源研究委员会开始了从海水中回收铀的研究。　铁０．００３　４　铀０．００３　３　１９７５年，日本金属矿业事业团参加了该项目，并　第３期　饶林峰：辐射接枝技术的应用：日本海水提铀研究的进展及现状　１３１　成立了一个协调委员会　］。早期的研究侧重于　对不同的方法（溶剂萃取、离子交换、浮选、生物　质富集、吸附）进行评估，并开发各种吸附剂（水　合二氧化钛、ＰｂＳ）ｌ６ｊ。　溶剂萃取法虽然可行，但不适宜大规模的海　水提铀。原因在于溶剂萃取法的工程安装和程　序太复杂，需要使用大量化学物质和挥发性溶　剂，而且存在溶剂因夹带而大量损失的严重问　题ｌ６。ｊ。普通的有机离子交换树脂，如问苯二酚　胂酸甲醛或８一羟基喹啉树脂，具有良好的吸附　铀的性能。但是它们的吸附性能随着树脂的陈　化而迅速降低，因此并不适合用于海水提铀。文　献［７］还对一些大环多齿配体也进行了研究　，　以期提高选择性，但在后来的文献中并没有这方　面的研究与开发的进一步报道。例如，研究表　明，结合在高分子上的大环己酮（Ｈｅｘａｋｅｔｏｎｅ，　其化学结构示于图２）具有从海水中提取铀酰离　子的能力。然而，可能是因为这种螯合剂的吸附　动力学较慢以及在与海水接触过程中有试剂流　失ｌ７］，这项研究并没有继续。　一ｎ　穑　…体　图２　络合Ｕ（ＶＩ）的大环己酮配体　几种类型的生物物质，包括酸性多糖、磷酸　多糖（甲壳素磷酸酯、壳聚糖磷、磷酸纤维素），也　用于铀的提取。然而，它们的吸附容量低，在如　何将微生物与海水接触后有效地回收等方面还　存在诸多问题＿６。］。　早期的研究表明，水合二氧化钛是一种很有　前途的可从海水中收集铀的吸附剂。从１９８１年　到１９８８年，日本自然资源和能源局（ＡＮＲＥ）、通　产省（ＭＩＴ）和金属矿业事业团经营了第一个用　水合二氧化钛作吸附剂从海水中收集铀的实验　工厂。据报告，水合二氧化钛的吸附能力为　０．１　ｇ／ｋｇ。这样的吸附能力太低，至少需要改进　十倍才能使此过程具有经济性而得到实际的应　用。吸附剂在使用过程中也有严重的损失。而　且，此过程需要消耗电能来抽取海水，从而增加　了提取铀的成本。此外，水合二氧化钛吸附剂的　机械强度不够，不能承受在流动床中的磨损。　２　日本海水提铀的近期研究和现状　近年来集中对基于偕胺肟的吸附剂系统进　行了实验室研究和在太平洋的海洋实验。实验　室的研究包括偕胺肟吸附剂的制备、铀吸附反应　的平衡、动力学和机制Ｅ７－１　９］。￣Ｌｆｉｂ也研究了壳聚　糖树脂和藻类等生物质在海水提铀中的应用价　值　。　。在海洋实验中使用了两种类型的吸附　剂系统：堆积系统（Ｓｔａｃｋ　Ｓｙｓｔｅｍ）和束编系统　（Ｂｒａｉｄ　Ｓｙｓｔｅｍ）Ｅ　２２　２３￣。　２．Ｉ实验室研究　通过实验室规模的研究工作，开发了三种类　型的偕胺肟吸附剂Ｅ２ｚ］：　１）基于偕胺肟的聚合物高分子小球。首先　合成带有氰基的高分子小球，然后与羟胺反应将　氰基转化为偕胺肟。为便于操作和使吸附剂与　海水有效接触，这种小球吸附剂需要经过特殊的　包装。　２）通过化学途径制备的偕胺肟基纤维。这　种类型的偕胺肟纤维材料由国立先进科学技术　研究所开发，通过市售的丙烯腈纤维与羟胺反应　制备。当这种纤维状的吸附剂安置在海水中时，　可以利用海流和波浪实现与海水的有效接触。　然而，由于偕胺肟基团均匀分布于纤维中，这种　通过化学途径制备的偕胺肟基纤维本身的机械　强度有所降低，不足以承受海流和波浪的冲击。　３）通过辐射接枝途径制备的偕胺肟基纤维。　先用电子束辐照聚乙烯无纺布材料，再将丙烯腈　接枝到聚乙烯无纺布上。然后，通过与羟胺的反　应，接枝后的高分子链上的氰基被转化为偕胺肟　基团。这种通过辐射接枝途径生产的吸附剂，具　有足够的机械强度和较高的对铀的吸附容量。　由于通过辐射接枝途径生产的吸附剂具有　良好的机械和吸附性能，随后的工作集中于研发　辐射接枝技术制备偕胺肟基纤维，并用于实验室　规模的海水提铀实验。实验室规模的海水提铀　实验测得的偕胺肟基纤维对铀和其他金属的吸　附能力列于表２。　２．２辐射接枝制备偕胺肟基纤维　日本原子能机构的高崎先进辐射研究所具　有多项可用于辐射研究和加工的设施，包括电子　束辐照中心和　。Ｃｏ源　射线辐照中心。高崎研　究所主要有两台供研究用的电子束加速器，其中　一台为双束系统，配有两个加速管，可提供垂直　的或水平的电子束。电子束加速器的加速电压　１３２　同　位素　第２５卷　为０．５～２．０　ＭＶ，束流为０．１～３０　ｍＡ。６０Ｃｏ源　选择聚乙烯无纺布作为基体用于辐射接枝，　ｙ射线辐照中心有８个辐照室（分别位于３座实　是因为它较高的机械强度（聚乙烯无纺布常用　验楼内），可提供０．２～２０　Ｇｙ／ｈ的剂量率。　来作成围栏以阻止石油排人大海）。辐射接枝聚　合制备偕胺肟基纤维的过程示于图３。聚乙烯　表２偕胺肟吸附剂的选择性　高分子材料先接受电子束照射，然后与具有反应　性的单体分子接触。接枝链从辐照过的聚乙烯　高分子材料上的活性中心向外传递。由此，丙烯　腈被嫁接到聚乙烯无纺布上。随后，通过与羟胺　的反应，接枝后的高分子链上的氰基被转化为偕　胺肟基团。辐射接枝聚合制备偕胺肟基纤维的　过程示于图３，其具体过程如下。　１）在氮气气氛中，使用２００　ｋＧｙ的电子束　照射作为基体的聚乙烯纤维无纺布。　２）将辐照过的聚乙烯无纺布浸入配好的单　体溶液中。溶液组成为：５０　二甲基亚砜、３５　７／６　丙烯腈和１５　甲基丙烯酸。使用如甲基丙烯酸　这类亲水单体与丙烯腈进行共接枝聚合可以有　效提高对海水中铀的吸附速率　引。浸入聚乙烯　无纺布之前，需向单体溶液中通氮气以将溶液中　ｎ　注：１）吸附条件：０．２　ｇ吸附剂，２５。Ｃ，海水流速３　Ｌ／ｍｉｎ　的氧气除去。将浸入聚乙烯无纺布的单体溶液　Ｈ咐　ｎ　ａ　吸附时间７　ｄ；２）分配系数一吸附剂上的浓度（ｐｔｇ・　温度升至４０℃，并保持４　ｈ，以便接枝聚合反应　Ｈ　ｇ　）÷海水中的浓度（“ｇ・Ｉ　）×１　０００　进行。从聚乙烯无纺布质量的增加计算得到的　Ｈ　ｎ　嫁接程度达到１５０　。　ｃｏ姆ｎｔａｃｔｊｖｗｉｔｈ　赫㈣ｔｅ鼎　ｃＨｌｌｌＯｎｃＯＩｌｉ｛ｌｅｃｒＮ　＝．、蝴　Ａｃ　ｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　图３辐射诱发接枝聚合制备胺肟基纤维　］　３）接枝后的聚乙烯无纺布在８Ｏ｜Ｃ与３　的　可知，该提铀系统由一个浮动框架和三个吸附床　羟胺溶液反应１　ｈ。在此反应中，接枝后的聚乙　组成。浮动框架通过缆绳与４个置于海底的　烯无纺布上的聚丙烯腈基团中的氰基被转化为　４０　ｔ重的锚相连而被稳定。每个吸附床的截面　偕胺肟，产率达９５　９／５。　积和高度分别为１６　ｍ　和３０　ｃｍ，可装入１４４个　２．３海洋试验　吸附剂堆。而每个吸附剂堆则由Ｉ２Ｏ张吸附剂　高崎研究所使用图３所合成的偕胺肟基纤　纤维布组装而成，每张纤维布的规格为２９　ｃｍ×　维，即通过辐射接枝途径制备的偕胺肟基纤维，　１６　ｃｍ×０．２　ｃｍ。每层间有垫片螺母隔开。吸附　进行了两种类型的海洋试验。在这两类海洋试　床悬挂在浮动框架下位于海水中２０　ｍ深处。　验中，分别使用了堆积型的［２２　２３　和束编型　。　的　经过特殊设计的浮动框架能承受以下的海洋气　吸附剂。　象条件：风速３０　ｍ／ｓ、潮流１．０　ｍ／ｓ、海浪高度　２．３．１使用堆积型吸附剂的海水提铀试验　１０　ｉｎ　堆积型吸附剂提铀系统示于图４。由图４　第３期　饶林峰：辐射接枝技术的应用：Ｈ本海水提铀研究的进展及现状　１３５　图７不同的海水提铀系统的提取效率比较　箭头所指为二氧化钛系统的吸附效率　Ｉ）吸附能力为４　ｇ／ｋｇ，在海水中浸泡６０　ｄ。　这是在冲绳海洋实验中观察到的最高吸附能力。　２）束编型吸附剂系统设置在Ｈ本海流附近　位于１００～２００　ｍ的海水深度，覆盖１　０００　ｋｍ　的海域（束编长６０　ｍ、间隔８　ｍ，图６）。　３）铀的提取规模为每年１　２００　ｔ。　４）束编型吸附剂可重复使用，而且其吸附　性能在使用过程中没有降低。在实验室研究时　曾达到过８次的重复使用率。　以目前已得到证实的８次的重复使用率为　基础，估计提铀费用为３２　０００日元／公斤铀。假　如重复使用率达到１８次，提铀费用将有望降至　２５　０００日元／公斤铀。　２．４　日本海水提铀的现状　以前使用过的海洋试验的设施已被拆除。　目前铀吸附剂被浸泡在充有海水的大罐中，以继　续获取吸附数据。在２Ｏ１］年日本福岛核事故　前，高崎研究所在努力争取建造大型海水提铀场　的经费，以便从事大规模的海洋试验，并促进海　水提铀过程的工业化。这样的海水提铀场将覆　盖约１　０００　ｋｍ。的面积，可满足日本六分之一的　铀年需量。但是，截至本文完稿时间，该研究所　还没有得到大型海水提铀场的经费。　３进一步科研和开发的建议　为了使海水提铀在经济性上更具竞争力，必　须改善提取系统的以下性能：吸附选择性、吸附　容量、吸附剂的化学稳定性和机械耐用性、以及　吸附反应动力学　。　３．１　评价和优化制备偕胺肟基纤维的辐射诱发　接枝工艺　不同的辐射技术、辐射接枝过程和工艺条件　对于吸附剂的性能有至关重要的影响。电子束　辐照与　辐照各有优缺点，应当全面评价它们在　制备海水提铀所需吸附剂中的应用，充分认识不　同的辐射技术和工艺参数（辐射剂量率、辐射总　剂量、温度）对接枝效率、材料性能、以及海水提　铀的总体成本的影响。通过实验测定自由基的　结构、产额和衰变速率，优化工艺条件，进而更好　地控制接枝效率并提高对铀的吸附能力。　３．２　在分子水平上阐明铀与吸附剂的配位模　式、吸附热力学、动力学以及机理　虽然海水提铀的试验已表明偕胺肟基吸附　剂系统的性能显著优于其他系统，铀与偕胺肟络　合物的性质，以及提取反应的机理和动力学都尚　未得到阐明。在分子水平上阐明铀与吸附剂的　配位模式，以及吸附机理与动力学，是提高铀提　取效率的关键。　例如，偕胺肟基团应该能通过氨基的Ｎ原　子和去质子后的肟酸基的。原子与金属离子形　成双齿螯合物。这样的双齿螯合物结构在偕胺　肟与过渡金属离子（钴、镍、铜、和铂）的络合物晶　体结构中已经得到了证实¨２　。然而，文献中报　道的铀酰离子与两种偕肟胺的络合物的晶体结　构中，偕胺肟只是单齿配体，只用了去质子后的　肟基上的氧原子与铀配位，而氨基上的氮原子没　有参与配位（乙酰氨基肟与芳基胺肟的化学结构　示于图８）Ｅ２５］。　过渡金属和铀酰离子与偕胺肟的络合物中　配位模式的差异也许是因为氮原子比氧原子　“软”，对过渡金属离子有更强的共价亲和力。深　入研究这种差异，在基础化学的层面上阐明这种　差异，有助于设计或选择对铀具有更高选择性的　配体。此外，目前还不清楚偕胺肟配体通过辐照　接枝到聚乙烯纤维上后，其功能有何变化。采用　红外光谱和ｘ吸收谱等技术，可以提供铀酰偕　胺肟络合物中配位模式的有用信息。　由于铀在海水中的主要物种型式是三碳酸　铀酰阴离子络合物＿２　］（图１），在吸附过程中，偕　胺肟必须通过竞争反应而取代碳酸根离子。文　献　数据表明，三碳酸铀酰阴离子络合物ＵＯ。　（Ｃ０。）。　的解离是决定反应速率的关键步骤。　１３６　同　位　素　第２５卷　ＵＯ　２（ｂｅｎｚａｍｉｄｏｘｉｍｅ）：　图８　乙酰氨基肟与芳基胺肟的化学结构　］　不过这个结论还需要通过进一步系统研究来　评估。　３．３研究与开发选择性更高的新配体　偕胺肟基纤维吸附剂既吸附铀，也吸附包括　铅、铁、钴和镍等在内的过渡金属。实际上，过渡　金属离子的吸附分配系数都高于铀酰离子　引。　应当开展研发工作对其他的对铀酰离子可能有　更高选择性的配体进行评估。　基于较软的氮原子可能会对过渡金属离子　比对铀酰离子有更强的共价亲和力这一假设，具　有邻苯二酚基团的配体对铀酰离子的亲和力有　可能高于对过渡金属离子的亲和力。文献［２　ｌｌ　＿图９铀酰离子与杯芳烃的络合物　数据表明，带有邻苯二酚或间苯二酚基团的杯芳　烃配体对铀酰离子具有高选择性。特别是，如果　子具有较强亲和力的吸附剂。嫁接了胺型配体　能设计如图９所示的杯芳烃配体，它除了在铀酰　的高分子材料也可能对铀有高的吸附效率。一　离子的赤道面上与之配位以外，还可以用氢键与　项最近的研究表明，铀在嫁接了己二胺的高分子　材料上的分配系数达到２×１Ｏ　６Ｉ　。　‘　铀酰离子轴向的氧原子配位，从而增强对铀酰离　子的络合能力和选择性。　也可以为铀酰离子“量身定制”具有高亲和　力的生物工程材料。在最近的一项研究［３朝中，　此外，一些三齿配体，如亚胺基二乙酸（Ｉｍｉ—　通过生物工程技术对于能结合Ｎｉ　的ＮｉｋＲ蛋　ｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ　Ａｉｃｄ，ＩＤＡ）及其衍生物，如Ｎ一甲基一　亚胺基二乙酸（Ｎ—ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ　Ａｉｃｄ）和　白质进行改制，制备了能结合铀酰离子的蛋白　吡啶一２，６一二羧酸（Ｄｉｐｉｃｏｌｉｎｉｃ　Ａｃｉｄ），能在铀酰离　质。在设计这种蛋白质时，以Ｎｉ　在ＮｉｋＲ中的　平面四方配位构形为基础，构建了以铀酰离子为　子的赤道平面上与之配位，而且在络合过程中不　核心的赤道配位平面。为了造成有利于铀酰离　需要消耗太多的能量来对配体的构型进行预组　子的配位环境，将Ｈｉｓ７６和Ｃｙｓ９５变异为天门　织，生成的铀酰络合物具有很高的稳定性。如果　冬氨酸（Ｈ７６Ｄ　Ｃ９５Ｄ），后者可以采用单齿或双　将这些配体嫁接到纤维上，也可能得到对铀酰离　齿的配位方式与铀配位。为了容纳铀酰离子轴　第３期　饶林峰：辐射接枝技术的应用：日本海水提铀研究的进展及现状　１３７　向的氧原子，将Ｖａ１７２变异为丝氨酸（Ｖ７２Ｓ，其　３．４研究与开发新材料，以提高吸附剂的化学　稳定性、机械耐久性和吸附动力学　化学结构示于图１０），后者有可能与铀酰离子轴　向的氧原子形成氢键。以这样的研究为基础，将　来有可能制备出具有工程技术改制的蛋白质的　为了使海水提铀技术具有经济竞争力，在反　复的吸附／洗脱循环中，吸附剂必须是稳定而耐　用的。二氧化钛吸附系统失败的主要原因之一　生物材料，专门用于海水提铀，或用于环境治理。　Ｉ　Ｈ７６’Ｄ　ＥＪ＼　Ｈ　　＂￣／Ｎ－－Ｈ－－．　就是吸附材料在使用过程中严重损失。偕胺肟　基吸附剂的性能在重复使用后也会恶化［２　。　采用更好的嫁接功能团的技术可以增加配　体在纤维材料上的密度及结合强度。此外，改进　・　厂—‘’　Ｏ　／　Ｃ９５Ｄ　Ｏ．、厂　合成路径有助于提高有利于生成铀酰螯合物的　配体构型的产额（例如，图１１所示的环亚胺二　肟，Ｃｙｃｌｉｃ　Ｉｍｉｄｅｄｉｏｘｉｍｅｓ）。此外，如果环亚胺二　　：｝　Ｖ７２Ｓ　，，肟确实是络合铀的最佳配体构型，有必要开发新　技术来避免它们在酸性洗脱时被破坏或降低被　破坏的程度。如此则可以显著增加偕胺肟基吸　收剂的可重用性。　一一　虽然聚乙烯纤维无纺布已经被成功地用于　如前所述，海水中极低浓度的铀以很强的碳　酸根络合物（Ｕ（）　（ＣＯ。）。　）形式存在。但迄今　海洋实验，其疏水性可能对离子型的铀物种（如　ＵＯ　（ＣＯ。）。　等）的吸附速率产生不利影响。　文献中已报道了各种旨在改进吸附动力学的研　为止，在设计和制备可用于海水提铀的配体时，　仍基本以络合带正电的铀酰离子为出发点，所用　究工作，比如采用多配体共接枝的方法制备亲水　的偕胺肟纤维，制备含有各种酸性配体的水凝　胶，以及使用纤维素或类纤维素（例如，壳聚糖）。　的配体必须具有对铀酰离子比碳酸根更强的络　合能力，吸附过程中必须破坏非常稳定的三碳酸　铀酰阴离子的结构。也许在设计配体时可以跳　出这个“阳离子吸附”的既有框架，研究与开发　直接吸附三碳酸铀酰阴离子的吸附剂。　近年来纳米材料技术的迅速发展有可能帮助开　发新型材料用于海水提铀。　另一个值得研究的领域是利用生物质从海　应当强调的是，任何用于海水提铀的配体都　应该简单而且耐用，成本低而且便于大规模生　产，同时具有高的吸附速率。在选择配体时，必　须兼顾这些性质和选择性。也许有必要在这些　性质和选择性之间达成一定的平衡或折衷。　水富集铀。早期的研究　表明，诸如藻类等生　物质对于海水中铀的浓缩度仅约为２００，此值太　低，无应用价值。开发带有生物工程蛋白质（如　图１１所示）的创新型的生物质有可能显著地提　高浓缩度，从而使生物质海水富集铀具有实际应　用价值。　占　』　Ｎ　、＼Ｎ　、＼　Ｈ　ｚＮ　ｏＨ　Ｈ２Ｎ　Ｎ　０Ｈ　＼Ｎ／ｃ＼、Ｎ　ＯＨ　Ｈ　ＯＨ　Ｊｒ／占　图ｌｌ　开环双胺肟（左）。环亚胺二肟（中）及其三配位螯合模式（右）　］　３．５研究与开发创新型的解析系统以改善解析　效率并降低吸附剂的流失　洗偕胺肟吸附剂）的流失和恶化在相当大的程度　上限制了目前海水提铀系统的经济竞争力。因　此，应当研究新型的解析过程。例如，采用超临　吸附剂在解析过程中（例如用１　ｔｏｏｌ盐酸淋　１３８　同位　素　第２５卷　界二氧化碳系统从吸附剂上解析铀也许是值得　研究的领域。　３．６研究与开发从海水中共提取铀和其他贵重　元素的技术　由于海水中含有除铀以外的许多稀有而且　贵重的元素（如钒、钼、镍等）。如果能在提取铀　的过程中回收这些有价值的元素，可以进一步降　低海水提铀的成本，提高海水提铀的经济竞争　力。因此，应当探索在海水提铀的过程中回收其　他贵重元素的技术。　致谢：在伯克利实验室进行的文献调研工作得到　能源部核能局燃料循环研究与开发计划的“铀资　源项目”的支持（ＤＥ—ＡＣ０２—０５ＣＨ１１２３１）。作者　与日本高崎先进辐射研究所的玉田正男博士和　濑古典明博士进行过有益的讨论。中国工程物　理研究院罗顺忠教授对核辐射技术在制备新材　料中的应用提供了宝贵的意见。在此一并感谢。　参考文献：　［１］罗顺忠．核技术应用［Ｍ］．哈尔滨：哈尔滨工程大　学出版社，２００９．　－Ｉ２］Ｄａｖｉｅｓ　ＲＶ，Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｊ，ＭｃＩｌｒｏｙ　ＲＷ，ｅｔ　ａ１．Ｅｘ—　ｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，　１９６４，２０３（４　９５０）：１　１１０－１　１１５．　［３］Ｈｕｍｍｅｌ　Ｗ，Ａｎｄｅｒｅｇｇ　Ｇ，Ｐｕｉｇｄｏｍｅｎｅｃｈ　Ｉ，ｅｔ　ａ１．　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　ｃｏｍ—　ｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ：Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｔｃ，Ｚｒ，Ｎｉ　ａｎｄ　Ｓｅ　ｗｉｔｈ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｌｉｇａｎｄｓ［Ｍ］／／Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ａｇｅｎｃｙ　Ｄａｔａ　Ｂａｎｋ，ＯＥＣＤ，Ｅｄ，Ｖｏｌ　９．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ｔｈｅ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：　Ｎｏｒｔｈ　Ｈｏｌｌａｎｄ　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　ＢＶ，２００５．　ｒ４］Ｔｕｒｅｋｉａｎ　ＫＫ．Ｏｃｅａｎｓ：ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｅａｒｔｈ　ｓｃｉ—　ｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓ［Ｍ］．Ｐｒｅｎｔｉｃｅ—Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ，Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ　Ｃｌｉｆｆｓ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ，１９６８．　Ｉ－ｓ］Ｓａｉｔｏ　Ｋ．Ｊａｐａｎｅｓｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｌａｎｔ　ｆｏｒ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａ—ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，　１９８０，２５（３００）：３２—３３．　［６］　Ｋａｎｎｏ　Ｍ．Ｐｒｅｓｅｎｔ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａ　ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８４，２１（１）：卜９．　，１７２　Ｋｏｂｕｋｅ　ＴＹ，Ｎｉｓｈｉｙａ　Ｔ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｐｏｌｙｍｅｒ－ｂｏｕｎｄ　Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｈｅｘａｋｅ—　ｔｏｎｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９７９，２８０：６６５—６６６．　Ｅｓ］Ｌｉｓｔ　ｏｆ　３６　ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｐｏｌｙ一　ｍｅｒ－ｂａｓｅｄ　ｍｅｔａｌ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｆ　ＪＡＥＡ［ＥＢ／ＯＩ　］．１，２０１１－１０—０６］．　ｈｔｔｐ：ｊ　ｆｗｗ　．ｔａｋａ．　ａｅａ．ｇｏ．３ｐ／ｅｉｍｒ—ｄｉｖ／ｊ６３７／ｐａ—　ｐｅｒ—．ｅ．ｈｔｍ１．　［９］　Ｓｅｋｏ　Ｎ，Ｂａｎｇ　ＬＴ，Ｔａｍａｄａ　Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｏｆ　ａ—　ｍｉｎｅ－ｔｙｐｅ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｗｉｔｈ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｇｒａｆｔ　ｐｏｌｙ—　ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙ１ａｔｅ［Ｊ］．Ｎｕｃｌ　Ｉｎｓｔｒ　Ｍｅｔｈ：Ｂ，２００７，２６５：１４６—１４９．　［１ｏ］　Ｋａｖａｋｌｉ　ＰＡ，Ｓｅｋｏ　Ｎ，Ｔａｍａｄａ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒｐ—　ｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｔｏｗａｒｄｓ　ｕｒａｎｉｕｍ　ａｎｄ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｉｏｎｓ　ａｔ　ｌｏｗ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｅｐ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００４，３９：１　６３１－１　６４３．　［１１］　Ｚｈａｎｇ　Ａ，Ａｓａｋｕｒａ　Ｔ，Ｕｃｈｉｙａｍａ　Ｇ．Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐ—　ｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ（ＶＩ）ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ　ｏｎ　ａ　ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｆｉｂｒｏｕｓ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｃｏｎｔａｉ—　ｎｉｎｇ　ａｍｉｄｏｘｉｍｅ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐ［，Ｊ］．Ｒｅ—　ａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００３，５７：６７—７６．　，［１２２　Ｋａｗａｉ　Ｔ，Ｓａｉｔｏ　Ｋ，Ｓｕｇｉｔａ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ａｍｉｄｏｘｉｍｅ　ｆｉｂｅｒｓ　ｂｙ　ｃｏｇｒａｆｔｉｎｇ　ａｃｒｙｌｏ—　ｎｉｔｒｉｌｅ　ａｎｄ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｆｒｏｍ　ａｎ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｍｏｎ—　ｏｍｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，５９：４０５～４１１．　［１３２　Ｐａｒｋ　ＹＹ，Ｋｉｍ　ＳＹ，Ｋｉｍ　ＪＳ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｍｐｌｅｘ　ｆｏｒ—　ｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｕ（Ｖ１）ｗｉｔ　ｔ￣ｂｅｎｚａｍｉｄｏｘｉｍｅ　ｉｎ　ｎｏｎ—ａｑｕｅ—　ＯＵＳ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ１，Ｊ］．Ｊ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　８Ｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２０００，３７（４）：３４４—３４８．　［－１４］　Ｈｉｒｏｔｓｕ　Ｔ，Ｋａｔｏｈ　Ｓ，Ｓｕｇａｓａｋａ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒｐ—　ｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ａｑｕｅｏｕｓ［ＵＯ２　（ＣＯ３）３］　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ａ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｂｅａｒｉｎｇ　ａｍｉｄ—　ｏｘｉｍｅ　ｇｒｏｕｐｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｅ　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ，　１９８６：１　９８３．　［１５］　Ｋａｂａｙ　Ｎ，Ｅｇａｗａ　Ｈ．Ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌ—　ｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｕｒａ—　ｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｔｕｒｋｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ—　ｉｓｔｒｙ，１９９３，１７：６２—７３．　［１６］　Ｋａｂａｙ　Ｎ，Ｅｇａｗａ　Ｈ．Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｒｅ—　ｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ１＇Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９４，２９（１）：１３５—１５０．　［１７］　Ｋａｂａｙ　Ｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｉｄｏｘｉｍｅ—ｆｉｂｅｒ　ａｄｓｏｒ—　ｂｅｎｔｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉ１ｅ）ｆｏｒ　ｒｅｃｏｖ—　ｃｒｙ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ［，Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｓｃｉ　ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９４，２９（３）：３７５—３８４．　［１８］　Ｋａｂａｙ　Ｎ，Ｋａｔａｋａｉ　Ａ，Ｓｕｇｏ　Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｉ—　ｄｏｘｉｍｅ—ｆｉｂｅｒ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｂｙ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｇｒａｆｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１９９５，４６（４－６）：８３３－８３６．　［１９］　Ｋａｂａｙ　ＮＮ，Ｅｇａｗａ　Ｈ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｅｌｕｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖ—　ｉｏｒｓ　ｏｆ　ｌｉｇｈｔｌｙ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ｐｏｒｏｕｓ　ａｍｉｄｏｘｉｍｅ　ｒｅｓｉｎｓ　第３期　饶林峰：辐射接枝技术的应用：日本海水提铀研究的进展及现状　１３９　ｆｏｒ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ，ｉｎ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ　ｗｉｔｈ　ａ　ｃａｌｉｘ［６］ａｒｅｎｅ　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ：ａｄｖａｎｃｅｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｍ］／／　Ｄｙｅｒ　Ａ，Ｈ　ｕｄｓｏｎ　ＭＪ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ　ＰＡ，Ｅｄｉｔｅｄ．Ｃａｍ—　ｂｒｉｄｇｅ：Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ—Ｒｏｙａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ—　ｉｓｔｒｙ，１９９７，１９６：３７８—３８２．　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈ，１９９２，２７　（１２）：１　６５５—１　６６７．　Ｉ　ｅｙｄｉｅｒ　Ａ，Ｉ　ｅｃｅｒｃｌｅ　Ｄ，Ｐｅｌｌｅｔ—Ｒｏｓｔａｉｎｇ　Ｓ，ｅｔ　ａ１［２８］　．　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｕｒａｎｙＩ　ｃｈｅｌａｔｉｏｎ：ｎｅｗ　Ｏｓｈｉｔａ　Ｋ，Ｓａｂａｒｕｄｉｎ　Ａ，Ｔａｋａｙａｎａｇｉ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ａｄ—　［２Ｏ］　ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ　ｌｉｇａｎｄｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００８，６４　（４９）：１１　３１９—１１　３２４．　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ（ＶＩ）ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｏｎ　ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｄ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｒｅｓｉｎｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｊａｉｎ　ＶＫ，Ｐｉｌｌａｉ　ＳＧ．Ｐａｎｄｙａ　ＲＡ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　［２９］　ｗｉｔｈ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｍｏｉｅｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２００９，７９：　ｏｃｔｏｐｕｓ：ｏｃｔａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｃａｌｙｘ［４］ｒｅｓｏｒｃｉｎａｒｅ—　１　Ｏ３１—１　０３５．　［２１］　Ｓａｋａｍｏｔｏ　Ｎ，Ｋａｎｏ　Ｎ，Ｉｍａｉｚｕｍｉ　Ｈ．Ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ａｎｄ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｕｓｉｎｇ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｏｆ　ａｌｇａｅ［Ｊ］．Ｂｉｏｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａ—　ｔｉｏｎｓ，２００８，ＤＯＩ：１０．１１５５／２０Ｏ８／７Ｏ６２４Ｏ．　［２２］Ｔａｍａｄａ　Ｍ．Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｃｏｌ—　ｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ［Ｒ］．Ｊａｐａｎ　Ａ—　ｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ａｇｅｎｃｙ，２００９．　［２３］Ｓｅｋｏ　Ｎ，Ｋａｔａｋａｉ　Ａ，Ｈａｓｅｇａｗａ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ａｑｕａｃｕｌ—　ｔｕｒｅ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｉｎ　ｓｅａｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｆａｂｒｉｃ—ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ　ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２００３，１４４：２７４　２７８．　－［２４］Ｒａｏ　ＬＦ．Ｒｅｃｅｎｔ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒ＆Ｄ　ａｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａ　ｗａｔｅｒ［Ｒ］．　ＬＢＮＩ　一４０３４Ｅ．Ｂｅｒｋｅｌｅｙ，Ｃａｌｌｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ：Ｌａｗ—　ｒｅｎｅｅ　Ｂｅｒｋｅｌｅｙ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉ．ａｂｏｒａｔｏｒｙ，２０１０．　Ｅ２５］Ｗｉｔｔｅ　ＥＧ，Ｓｃｈｗｏｃｈａｕ　ＫＳ，Ｈｅｎｋｅｌ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｕｒａ—　ｎｙＩ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　ａｃｅｔａｍｉｄｏｘｉｍｅ　ａｎｄ　ｂｅｎｚａｍｉｄ—　ｏｘｉｍｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ。　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［－Ｊ］．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，１９８４，９４：　３２３—３３ｌ＿　Ｌ２６］Ｓａｉｔｏ　Ｋ，Ｍｉｙａｕｃｈｉ　Ｔ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆｏｒｍｓ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｉｎ　ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　ｓｅａｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｊ　Ｎｕｃｌ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈ，１９８２，　１９（２）：１４５一ｌ５Ｏ．　－［２７］Ａｉｈａｒａ　Ｔ，Ｇｏｔｏ　Ａ，Ｋａｇｏ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｒａｔｅ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｐ一　ｎｅ　ｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ　ａｃｉｄ［Ｃ４ＲＡＨＡ］ｆｏｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｅｘ－　ｔｒａｃｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｉｏｎ　ｏｆ　Ｕ（ＶＩ）　ｆＪ］．Ｔａｌａｎｔａ，２００５，６５（２）：４６６～４７５．　－［３０］　Ｈａｒｒｏｗｆｉｅｌｄ　ＪＭ，Ｏｇｄｅｎ　ＭＩ，Ｗｈｉｔｅ　ＡＨ．Ａｃｔｉｎｉｄｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅａｌｉｘａｒｅｎｅｓ　１：Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａ１　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｂｉｓ（ｈｏｍｏ—ｏｘａ）一ｐａｒａ—ｔｅｒｔ　ｂｕ—　ｔｙｌｃａｌｉｘａｒｅｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｕｒａｎｙｌ　ｉｏｎ　ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ，１９９１，（４）：９７９—９８５．　［３１］Ｓｃｈｍｅｉｄｅ　Ｋ，Ｈｅｉｓｅ　ＫＨ，Ｂｅｒｎｈａｒｄ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｕｒａ　Ｍｕｍ（Ⅵ）ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｙ　ｃａ—　ｌｙｘ［Ｏ］ａｒｅｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｔｅｘｔｉｌｅｓ￣Ｊ］．Ｊ　Ｒａｄｉｏａｎａｌ　Ｎｕｃｌ　Ｃｈｅｍ，２００４，２６１（１）：６１－６７．　［３２］　Ｓｏｄａｙｅ　Ｈ，Ｎｉｓａｎ　Ｓ，Ｐｏｌｅｔｉｋｏ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ｂｒｉｎｅ　ｒｅｊｅｃｔｅｄ　ｂｖ　ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｎｕｃｌｅａｒ　ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ　ｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉ—　ｎａｔｉｏｎ，２００９，２３５：９－３２．　－［３３］　Ｗｅｇｎｅｒ　ＳＶ，Ｂｏｙａｃｉ　Ｈ，Ｃｈｅｎ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　ｉｎｇ　ａ　ｕｒａｎｙｌ—ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｆｒｏｍ　ＮｉｋＲ　ｓｏｕｒｅｅＥＪ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃ—Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉ—　ｔｉｏｎ，２００９，４８：２　３３９—２　３４１．　［３４］　Ａｓｔｈｅｉｍｅｒ　Ｉ　，Ｓｃｈｅｎｋ　ＨＪ，Ｗｉｔｔｅ　ＥＧ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｖｅｌ—　ｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｒｂｅｒｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｕｒａｎｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｓｅａｗａｔｅｒ：Ｐａｒｔ　２＿Ｊ］．Ｓｅｐ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９８３，　１８（４）：３Ｏ７－３３９．