有机无机杂化

石墨烯膦酸作为一个高效的阻燃剂

主要内容：

作者通过一种简单和常用的方法成功制备了石墨烯膦酸（GPA），将其作为一种有效的阻燃剂应用在聚合物中，可在提高聚合物的耐阻燃性能的同时以相对较少的阻燃剂量就可以达到比较好的阻燃效果。这种合成的GPA 具有极性，可溶解在包括中性水的许多极性溶剂内，因此可作为一种高性能阻燃涂料。因此石墨烯膦酸在阻燃领域具有比较潜在的应用价值，这引起了人们广泛的关注。

在本文中，作者以红磷和石墨为原料，采用球墨-这种力化学的方法，在石墨烯纳米片层的周围成功的键合上了磷原子，然后在大气环境下，这种边缘的C-P键发生剧烈的氧化行为，引入氧原子，形成磷酸，即组成我们所说的GPA。这种GPA很容易溶解在包括中性水等的极性溶剂内，因此，作为一种无毒阻燃剂，可通过涂层的方法应用到工业中。机械力化学，是一种新型的操作简单的制备化合物的方法。对于很多商业产品来说，磷是一种重要的工业元素，比如说肥料、洗涤剂、农药、阻燃剂以及火药中。磷也是人体中重要的组成元素，它以磷酸的形式广泛存在于ATP、DNA、RNA当中，以磷酸酯的形式存在于细胞膜当中。不同形态的磷有着不同的物理和化学活性。一般我们说的磷是指白磷，它具有P4的四面体结构，在加热和辐照的调价下可转化为红磷，和白磷不同的是，红磷有着相对稳定的无定形的聚合结构。

本文所涉及到的另一种物质，石墨具有二维层状结构，是所有碳的同素异形体中热力学最稳定的组成形式。正是这种热稳定性给我们在石墨烯的片层网络中插入杂原子带来了很大的困难。虽然，到现在已经有很多文献讲述了杂原子掺杂石墨烯纳米片层的可行性，但机械形成的途径和掺杂石墨烯的结构并不能很好地定义和控制。为了解决这种局限，我

们采用直接在石墨烯的片层周围引入杂原子。我们采用一种有效的机械化学的方式在石墨烯片层的周围引入C-Z(Z=COOH),C-Y(Y=H,NH2,SO3H),C-X(X=Cl,Br,I)C-N(N=芳香吡唑)，C-S等杂原子。在密封的压碎机里存在（H2,NH3,Cl2，N2，CO2,）气体或者（SO3,Br2）液体以及（I2,S8）固体下可生成部分官能化的EFGnPs作为能量转移和应用储存。因此，用机械化学去合成EFGnPs成为一种比较常用的方式，其具有制造简单，可扩展性，边缘优先选择性能优势。

采用这种新型的球墨技术，我们尝试着以石墨和红磷为原料球墨48个小时即可直接在石墨烯片层的周围引入C-P键。在大气湿度下，这种结果合成的GnPs末端的红磷可被直接氧化成GPA。通过调整球磨时间，我们合成的物质中，磷的最大附着量是23.9wt%，这是目前为止报道当中附着量最大的。由于磷酸的极性，GPA极易分散在一些极性溶剂里，即使没有机械搅拌，其也能溶解在中性水中。浓度分别为0.40，0.50，0.60mg/ml的GPA溶液都是电负性的，测得其电性分别为-40.4，-46.5，-33.3mV。众所周知，当电动电位超过30mV时，由于其相互之间的电荷排斥作用从而能达到更好的分散。0.5mg/ml的GPA水溶液是能达到其均匀分散的最高浓度。因为含磷化合物是很好的阻燃剂，因此GPA的水溶液涂覆在纸上来测试它的阻燃性能。相关的实验结果表明其具有良好的阻燃性能。

在机械球磨下，石墨烯产生活泼碳离子，其能与磷元素发生反应。得到的含磷石墨烯在空气中迅速被氧化成了GPA。我们采用了EDX、SEM、EA等测试手段来表征GPA的形貌，元素组成及相关的化学结构。另外，通过调整球磨时间，我们可以得到具有不同磷浓度和尺寸的GPA。这表明元素浓度和增长尺寸是可以通过机械化学球磨的时间来进行控制的。我们还采用拉曼光谱和XRD，XPS以及傅立叶变换红外光谱来进行对其结构的表征。采用TGA来协助分析GPA的热稳定性及耐热性。从其GPA图中，我们可以看到，GPA的最大热失重温度分别在153℃和581℃，而原料石墨烯在800℃都相当稳定。在153℃的热损失可归结于结构中的水分子，而581℃时发生的热损失可归结于结构的磷酸，最后

在866℃附近发生降解才可能是石墨烯片层的网状结构。在确定了GPA的结构及其在中性水中的分散后，我们制备了浓度为0.2mg/ml的GPA水溶液来进一步探究其阻燃性能。我们拿为涂覆和已经涂覆GPA的样条做对比，然后测试其在空气中于丙烷条件下的燃烧行为。未涂覆GPA的样条迅速燃烧完全，而涂覆GPA的样条则只产生白烟，在发生一点褶皱后便保持了其最初的形状，并没有发生持续燃烧，这表明GPA具有很好的阻燃性能。在TGA谱图中，我们可以分析其阻燃机理。最初的白烟可能是水分子和磷酸缩合以及GPA的热降解副产物。Py/GC/MS用来测定在200-600℃温度范围所产生的气体组成成分。在290-360℃范围内产生的副产物可能是磷酸的衍生物，而500℃以上主要是指石墨烯的残渣。因此，物理阻燃主要指表面冷却和气体蒸发，化学阻燃主要指磷酸的热缩聚及在表面催化形成炭层。

我们已经开发出一种简单和环保的球磨的方法来有效地在石墨烯片层周围直接进入石墨烯膦酸。我们提出一个合理的反应机理来解释了，在球磨条件下，石墨能与红磷反应生成GPA，并通过各种微观和光谱测量来证实我们的理论。合成的GPA能够很好地分散在中性水这种环保型溶剂里，将其涂覆在样品试条上可测得其具有良好的阻燃性能。综上所述，采用机械化学即球磨的方法，我们成功地将磷引入到石墨烯片层的周围，形成一种新的化合物，这种化合物由于其易于合成，可大量生产，因此将具有很广泛的应用。

个人感想及课题启发：

当前，聚合物材料由于其众多优异的性能，已广泛应用于生产和生活各个领域，其终端产品涵盖了电子、电器、纺织品、家具、交通运输工具及建筑材料等众多领域，但其存在的一大缺陷就是易燃。聚合物燃烧对生命、财产和环境都造成巨大的危害，因此在对聚合物的应用中，阻燃已经成为经常考虑的重要因素之一。针对聚合物的阻燃，我们课题组已经做很多研究，也取得了一定的成就，目前来说研究比较多的阻燃剂都有：卤系阻燃剂、

磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂等，但总的来说单独使用这些阻燃剂的添加量比较大，非但阻燃效果不是很好，而且对原基材的机械性能也会造成很大程度的降低，因此很多人开始研究不同具有阻燃效应的原子之间的协同效应，但总体来说有机阻燃剂拿现在研究的比较多的膨胀阻燃体系来说，其合成步骤比较繁琐，因此就其如何在工业上的应用，也是一个很大的难题。而无机阻燃剂，在生产实践中，为了增加与有机聚合物的相容性，一般都要求对无机阻燃剂进行表面有机化处理，以增加无机阻燃剂与聚合物基体相容性以及聚合物在加工过程中的流动性，从而改善阻燃聚合物的物理力学性能和加工性能，这也在一定程度上限制了他在具体工业上的应用。近年来，聚合物/无机物纳米复合材料是纳米复合材料领域研究的一大热点。聚合物/无机物纳米复合材料是将一种或多种无机材料添加剂至少有一维方向上以纳米尺寸或分子水平均匀地分散到聚合物基体中形成的复合材料。由于无机材料在纳米尺度这一介观领域，其物理化学性能会产生从宏观到微观的突变，如，量子尺寸效应、表面效应、介电领域效应、宏观量子隧道效应等，使得纳米复合材料具有无机纳米组分和聚合物基体的综合协同性能，而且其性能具有可设计性。将纳米复合的原理和技术引入到聚合物阻燃领域，从而衍生出一类具有显著阻燃性能特征的纳米复合材料，其为发展新型阻燃材料提供一条崭新的途径，迅速发展成为一个研究的新热点。目前研究的纳米阻燃剂和纳米增强剂有:纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、层状硅酸盐、层状金属双氢氧化物、氧化石墨、碳纳米管等。石墨是一种二维层状结构的物质，其具有耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性、导电导热性、自润滑性等优良的性能。石墨本身非常稳定，因此很难通过常规的化学修饰以及化学气相沉积的方式在石墨上引入具有阻燃性能的杂原子，但本文巧妙的运用了一种新技术（机械化学），成功地将磷元素引入到了石墨片层周围，制备了一种新型的阻燃剂。所谓的机械化学是指机械加工和化学反应在分子水平的结合，包括机械粉碎、机械压力作用下的化学反应、摩擦、机械降解聚合物、空穴效应、超声波物理化学和分子期间等等。机械化学可以看作是一门化学工业和机械工业的交叉学科。

在本文的启发下，我也想以石墨为纳米无机原料设计合成一种新型的阻燃聚合物/纳米复合材料。就是利用氧化石墨水溶液的电负性，采用层层自组装技术，希望在氧化石墨胶体上吸附一层带正电荷的壳聚糖，然后将其形成的物质浸泡在APP或DNA的水溶液中，希望在其表面吸附一层在负电荷的阻燃元素，从而达到阻燃效果，然后将合成的物质与基体共混，探究其性能。