透明导电薄膜的研究现状及应用概要

摘要:综述了当前透明导电薄膜的最新研究和应用状况，重点讨论了 ITO膜的光 电性能和当前的研究焦点。指出了目前需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多 层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能，使其可见光平均透光率达到 92%以上,从而满足高尖端技术的需要。

关键词:透明导电，薄膜,平均透光率,ITO,电导率

透明导电薄膜的种类有很多，但氧化物膜占主导地位（例如ITO和AZO膜。氧 化铟锡（Indium TinOxide简称为ITO薄膜、氧化锌铝（Al-doped Z nO,简称AZO膜都 是重掺杂、高简并n型半导体。就电学和光学性能而言，它是具有实际应用价值的 透明导电薄膜。金属氧化物透明导电薄膜 （TCO:Tra nspa rent and Co nductive Oxide 的缩写的研究比较早，Bakde ker于1907年第一个报道了 CdO透明导电薄膜。从此 人们就对透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣，因为从物理学角度看，透明导电薄膜把物 质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。

1950年前后出现了硬度高、化学

稳定的SnO2基和综合光电性能优良的I n2O3基薄膜,并制备出最早有应用价值的 透明导电膜NESA（商品名-SnO2薄膜。ZnO基薄膜在20世纪80年代开始研究得火 热。TCO薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶；晶粒取向单一，目前研究较多的是ITO、 FTO（S n2O:F。1985年，Takea OjioSizo Miyata首次用汽相聚合方法合成了导电的 PPY-PVA复合膜，从而开创了导电高分子的光电领域，更重要的是他们使透明导电膜 由传统的无机材料向加工性能较好的有机材料方面发展。

透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比 以及其半导体特性，广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以 及半导体/绝缘体/半导体（SIS异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。由于

ITO薄

膜材料具有优异的光电特性，因而近年来得以迅速发展，特别是在薄膜晶体管（TFT制 造、平板液晶显示（L CD、太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机 用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用

，形成一定市场规模。

制备透明导电薄膜的方法很多：物理汽相沉积（PVD（喷涂法、真空蒸发、磁控溅 射、高密度等离子体增强（HDPE蒸发、脉冲激光沉积（Pulsed Laser Dep osition简称 PLD技术、化学汽相沉积（CVD、原子层外延（ALE技术、反应离子注入以及溶胶- 凝胶（Sol-Gel技术等。然而，适合于批量生产且已经形成产业的工艺，只有磁控溅射 法和溶胶-凝胶法。特别是，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的 薄膜,而被广泛应用于显示器件中ITO薄膜的制备。美欧和日本均在发展ITO产业, 其中日本夏普、日本电气和东芝三大公司都在其工厂内开发

ITO薄膜。深圳几家

导电玻璃公司在进口和国产生产线上制造 LCD用导电玻璃。而AZO薄膜由于其在 实用上还有许多问题，现在还处于研究阶段。综上所述，ITO薄膜性能优异,制造技术 成熟,产品应用广泛，需求量巨大，产业化前景看好。

2透明导电膜的性能

透明导电膜是指:1对可见光（入=380~78Onrl的光透射率高;2电导率高。确切地 说,可见光的平均透光率Tavg>80%，电阻率在10-3Q?cm以下的薄膜才能称为透明导 电膜。透明就意味着材料的能带隙宽度大（Eg>3eV而自由电子少。另一方面，电导 率高的材料又往往自由电子多而像金属，从而不透明。只有能同时满足这两种条件 的材料才能使用在透明导电膜上，这就从理论和工艺上给人们提出了有趣的矛盾。 为了使透明金属氧化物膜具有一定的导电性，就必须使薄膜材料的费米半球的中心 偏离动量空间原点。根据固体物理学的理论，可以利用载流子密度”的杂质半导 体”技术,制备既

有较高的电导率又有良好透光性能的薄膜。现在制备透明导电膜的技术有两 种:1造成氧空位在;2掺杂。

2.1 ITO薄膜的结构

用SEM（扫描电镜研究了采用各种技术生长的ITO薄膜的微结构,结果表明:各 种方法制备的ITO膜都为立方铁锰矿多晶结构（即立方In2O3结构。工艺不同其多 晶结构主取向不同 也会稍微影响其晶格常数。组成多晶体的大晶粒中含有亚晶粒 区 In2O3。

2.2 ITO薄膜的电学性质

ITO膜的主要成分是In2O3,其禁带宽度为3.75~4.0eV所以In2O3是一种透光 性较好的材料，其导电不是依靠本征激发而是依靠附加能级上的电子和空穴激发。 ITO薄膜实际上是一种高简并的n型半导体，因为掺锡和形成氧空位分布于材料中 从而使其导电粒子-载流子密度ne大大增加（1021cm-3,电阻率S急剧下降（7 >10- 5Q ?cm电导率很接近于金属导体,S e=n ee 式中 ye为电子迁移率e为电子电荷。掺 锡后的In2O3可表示为In3+2-xSn3+x?O3掺杂反应可表示为

In 2O3+xS n4+— In 3+2-x（S n4+?e x?O3+xI n3+ 形成氧空位的反应可表示为：

In2O3 f In3+2-x（In2+x?2exO2-3-x+x/2O2 T

Sn4+与In3+的半径相近,于是Sn4+容易置换部分In3+。易变价的Sn4+ 孚获一 个电子而变成Sn4+?e即Sn3+而保持电中性。这个电子与 Sn4+的联系是弱束缚的, 是载流子来源之一。另一方面，在还原处理ITO膜时,In2O3中的部分氧离子（O2-脱 离原晶格，留下的电子使部分铟离子（In3+变为低价的（In+,即符合化学计量比的 ln2O3变为In3+2-xIn+O2-3-x。这样可获得高电导率高透光率的ITO膜。

2.3 ITO薄膜的光学性质

ITO薄膜在可见光区 入=360~780nn透过率达到90%以上，红外反射（入二2 ym可 超过90%。对微波具有明显的衰减作用，可将电磁波降到-30dB,人们发现透明导电 膜都存在蓝移”现象Burst in-Moss effect,一般随着掺杂比增大，光吸收边界的蓝移” 现象越明显。

掺铝氧化锌ZnO:AI薄膜是纤锌矿结构，如图2所示。AZO膜也是n型半导体。 这种薄膜的可见光透过率一般在 89%左右，在氢气环境中的化学稳定性比ITO薄膜 要温度。电阻率可达到 3.0 >0-4 Q ?cm

3.透明导电膜的种类

经过近一个世纪的研究，目前透明导电薄膜主要有：金属膜系、TCO、其它化合 物膜系、高分子膜系、复合膜系等，如表1所述。其中应用最为广泛的是前两种。

4 TCO薄膜制备工艺的进展 4.1衬底材料

衬底材料的选择，除要求其透明之外，尚需考虑它与TCO薄膜热膨胀系数的匹 配。TCO膜衬底一般采用非晶SiO2涂层的钠钙玻璃（SiO2涂层的作用是抑制玻璃 中Na+向ITO薄膜扩散、单晶硅、ZnS等硬衬底材料,也可采用柔软的聚合物材 料。对于玻璃衬底，一般采用PVD、DiP-coating、MS、CVD;塑料衬底，一般用真空 蒸镀、溅射法、离子镀。

4.2物理汽相沉积（PVD

目前已能用各种PVD技术，包括EB蒸发、HDPE蒸发和DCMS（直流磁控溅射 等沉积出较高质量的TCO薄膜。MS（溅射工艺制备ITO薄膜是一种非常成熟的方 法，

其主要是利用直流（D.C.和射频（R.F.电源在Ar或Ar-O2混合气体中产生等离子 体，对合金靶（In:Sn或氧化物陶瓷靶（ln2O3、SnO2进行轰击,通过控制工艺参数可在 各种衬底上获得大面积均匀ITO薄膜。因此获得广泛应用。表2比较了各种PVD 法制备ITO薄膜。

图3是PLD沉积工艺原理图，高真空系统的KrF激光器发出脉冲激光会聚在靶 表面使其表面融化汽化沉积到基片上成膜。PLD沉积薄膜具有很多优点：工艺可重 复性、化学计量比精确、单一晶相、晶粒择优取向等。操作上十分简单

，可以通过

改变激光脉冲频率（1~ 400Hz获得较高的沉积速率（0.3~100nm/s而不改变基本的物 理工艺。此外，通过改变气压（10-2~100Pa来控制成膜粒子的能量l~100eV但PLD的 应用还不普遍。

无论使用何种方法，制备工艺条件(靶中锡掺杂量、淀积速率、氧分压、衬底温 度、功率、退火处理、膜厚对ITO薄膜的光电特性都有极大影响。优化这些工艺 参数，可获得优质ITO薄膜。

4.3化学汽相沉积(CVD法

化学汽相沉积(CVD法是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工 艺。衬底表面上发生的这种化学反应通常为某种源料 (铟锡的热分解和原位氧化。 如果在CVD法中采用TCO的有机金属化合物作为源材料，则称为MOCVD法。例 如制备 ITO 膜：In(C5H7O23(g+36O2(g — In2O3(g+36CO2(g +21H2O(g

(CH34(g+8O2— SnO 2(s+4CO2(g+ 6H2O(g

4.4溶胶-凝胶(Sol-Gel法

按工艺分为旋涂法(Sp in Coati ng和浸涂法(Dip-Coati ng。旋涂法制膜工艺一般为 浸涂法工艺制备AZO薄膜的一种典型过程如图4所示。将衬底插入含有金属 离子的溶液中，然后以均匀速度将其提拉出来；在含有水分的空气中，水解和聚合反应 同时发生；最后通过热处理形成薄膜。按溶质分类

Sol-Gel法可分有机醇盐(成本

高、无机盐。后者可先通过热分解制成粒子胶体后成膜 ，也可先成膜后再热分解。 但,无机盐的水解、聚合性能远不如有机醇盐，常要在溶胶中加入成膜剂。Sol-Gel法 制备薄膜的优点是能大面积均匀成膜、无需昂贵的真空设备、利于实际应用。实践 表明采用该工艺在玻璃两面制成TCO薄膜的热镜性能优于传统镀银薄膜。

5透明导电薄膜的研究现状及应用 5.1透明导电薄膜的研究现状

现在TCO膜的研究范围很广泛 很热门，材料品种很多，但主要集中在ITO以及 In2 O3和其他氧化物混合的领域。目前ITO薄膜不仅电子密度ne可高达1021cm-3,

电子迁移率ye在15~450cm2?U1?s1范围,电阻率可低到7x10-5Q?cm且对可见光 的透射率在90%以上,对红外光的反射率也在90%以上。这些优良的光电性能和易 刻蚀，使ITO薄膜成为典型的透明导电薄膜材料而成为主流产品。近来关于

AZO膜

的研究开始热起来，这主要是AZO不仅具有ITO的基本性能而且还有其他优良性能 （在氢环境中更稳定，有望不久成为ITO的替代产品。高分子透明导电薄膜的研究取 得了不少突破。

将宽禁带的透明绝缘体In 2O3,通过掺锡和形成氧空位转变为高简并半导体或 透明导电ITO薄膜，这是材料改性研究或功能设计的成功，无论是在理论研究上还是 在应用开发上都有重要意义。由于单一组分的透明导电薄膜固有的物理、化学性能 方面的缺陷，使得它们

在光学、电学、化学性能方面受到限制，极大地影响其应用。为了克服 TCO膜 单一组分的缺陷，研究者开始研究通过改变靶的成分将二元氧化物 （ZnO、In2O3、 SnO2或三元氧化物（In4Sn3O12按一定的比例进行烧结，从而提高了薄膜的光电性 能。例如日本的T.Minaxmi等人先后研究了用纯度为99.99%的氧化物粉末在通过 烧结形成靶材，利用直流/射频磁控溅射的方法制备了 ZnO-SnO2Zn2In2O 5-In4Sn3 等膜,其中在室温下50W功率制备膜厚为20nm的ln4Sn3O1 2膜的可见光平均透光 率

Tavg>96%,Zn2ln2O5 膜的 Tavg>95%方阻达到 250~750Q /cm2当膜厚在 130nm 时，其方阻只有几十 Q/cm2 他们还研究了 ZnO-In2O3,In2O3-CalnO3ZnO-O12V2O5, 也得到了较好的结果。这已成为现在研究的主要方向。国内也紧跟国际研究趋势

，

纷纷进行报道。文献报道了用超声雾化喷涂（USES工艺制备了优质二氧化锡透明导 电薄膜。U SES MOCVD法尽管可以制备出低电阻率、高可见光透射率的

ITO薄

膜，但需要预先制备高蒸发速率的反应前体，因此成本较高、操作困难，现在还不适合 工业化生产。文献报道由纯掺杂聚苯胺溶液或掺杂聚苯胺与

PS PMMA或EVA

共混液涂覆在透明基体膜上，复合膜在500~700nm波段,透光率>80%，表面方阻达到 102~103Q ?CR2。但是,国内并没多少人对多组分的情况进行研究，这一点要引起我 们的重视，因为这种改性方法是一种新的尝试。

AZO(AI-doPed ZnO透明导电薄膜的研制开发国内外在广泛进行，但目前尚无竞 争力，即处于研究与开发阶段，其特点是制造成本低于ITO、无毒、易光刻加工、在 氢气氛中的化学稳定性比ITO膜好，有可能替代ITO产品,尤其在太阳能电池透明电 极领域。南韩的 Woon-JoJeong用AZO靶制备膜的Tvag>95%。T.S chuler等人利 用图4所示浸涂法制备单层和多层 AZO薄膜的工艺，最后400~4 500C经过热处理 所沉积的薄膜的Tavg达到89%。国内在AZO方面的研究比较落后,取得技术上的 突破还有待时日。

金属膜系列具有良好的导电性但透明度差的特点。这主要是因为金属中自由电 子多。为了获得好的透明导电性、良好的机械性能 ，一般采用衬底膜/金属膜/上层膜 的夹式结构。其中的金属层的厚度控制在

12~25 nm之间(具体数值与材料有关两头

的采用SiO2、AI2O3等氧化物。设计时适当的选择上下两层的折射系数、光学膜 厚，使这种结构的膜系既可减反又具有保护中间金属层的作用 率。

为了提高Tavg,研究者在材料和工艺上创新，各种新工艺不断涌现。此外，国内 外开始从光学上设计多层膜提高 Tavg,目前有文献报道ITO/Ag/ITO、ZnS/Ag /ZnS、AZO多层膜，但是仍无法达到高尖端产品需要达到的光电性能。作为高新技 术,我国目前最高只能开发出可见光平均透光率达到

88%左右的透明导电膜，还没有

，且可提高可见光透过

超过9 0%。在高透光率低方阻透明导电膜的研究领域里，将是机遇与挑战并存，需要 我们做更深入的研究。

5.2透明导电薄膜的产业化应用

透明导电膜因其特殊性，在电气和航空方面对其透光率和导电率都有很高的要 求,其综合性能常用直属FTC来评价:FTC=T10/RS。T是薄膜的透光率RS是薄膜的 方阻值;在光学应用方面，则要求其对可见光有好的透射性和对红外有良好的反射 性。对其基本要求是：①表面方阻低，②透光率高，③面积大、重量轻，④易加工、耐 冲击。表3归纳了透明导电薄膜的应用。

ITO因其良好的光电性能和刻蚀性,能制作复杂的电极，是LCD显示器中的关键 元件。LCD代替CRT已是必然。太阳能电池中ITO/p-I-n/ITO/Metal结构可以提高 能量的转化率15%以上。低压钠灯采用TCO等红外反射膜使光效提高到200

lm/W。巡航导弹电视制导头罩上沉积透明导电膜可提高其命中率。 6未来展望

DCMS、MODVC以及Sol-Gel技术,已经开发成熟，形成批量生产能力。美、 日、德垄断了 ITO薄膜的关键技术并占领相当市场。ITO薄膜产品已经在电子、航 空等领域得到广泛的应用。ITO薄膜产业化进程正在加速发展，并日趋成熟。正在 开发的高清晰度电视（HDTV,将为ITO市场提供很好的发展空间，生产工艺和产品的 发展前景十分看好。美国某研究机构预测透明导电薄膜在

2003年全球可达到2亿

美元。随着国内信息产业技术的发展，从1998年起，国产笔段码液晶显示器、点阵显 示器已跃居世界产量第一，但与其相配套的ITO透明导电膜技术还没有完全国产 化。例如，高质量ITO陶瓷靶却完全依赖进口，国内尚处于研发阶段，未形成批量生 产。关键的镀膜工艺与先进国家还有很大的差距。所以我国科技部

，北京、深圳等

地纷纷将ITO靶材及薄膜作为〃十五”计划中优先发展的产业。现在许多关键技术已 实现了国产化。近期ITO薄膜的产业化将是稀有金属铟深加工和新型电子功能材 料的主要方向之一。近年来 AZO膜的研究受到重视，因其资源丰富、价格便宜、无 毒、进一步研究的空间很大，可望成为ITO薄膜的替代。从而解决铟资源短缺的困 扰。这是研究开发的一个大趋势之一。