二氧化钛包裹碘单质_I_2_TiO_2_制备及其光催化降解苯酚

ImagingScienceandPhotochemistryVol.27󰀁No.3May,2009󰀁󰀁研究简报

二氧化钛包裹碘单质(I2/TiO2)制备

及其光催化降解苯酚

邓培昌,王海增,樊丽霞,孙宝维

(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266003)

摘󰀁要:采用水热法,以Ti(SO4)2为钛源,KIO3为掺碘剂制备了具有高可见光活性,高稳定性的二氧化钛包裹碘单质(I2/TiO2)光催化剂.利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱(DRS)等表征手段对样品进行表征.结果表明,I2/TiO2中除含有锐钛矿相二氧化钛外、还含有碘单质和碘酸;I2/TiO2粒径大小为45nm左右;在波长384nm至700nm范围内,该催化剂有强烈的吸收.探讨了该催化剂的形成过程和可见光催化机理.以苯酚降解反应为探针,测定了I2/TiO2光催化活性.结果显示:在全谱光源照射下I2/TiO2活性略高于P25,在可见光范围内其活性是P25的3倍多.确定了降解苯酚的最佳条件:全谱光源照射,投加量为0󰀁5g/L,苯酚浓度大于10mg/L,溶液pH为3.2.I2/TiO2重复使用4次后,催化活性没有明显下降.

关键词:

TiO2;碘掺杂;光催化;苯酚降解

文章编号:1674󰀂0475(2009)03󰀂0198󰀂09󰀁󰀁中图分类号:O64󰀁󰀁文献标识码:A

光催化是有望发展成为直接利用太阳光和空气中氧或水降解有毒有害污染物的一项绿色污染治理新技术.在光催化剂中,TiO2由于具有良好的化学稳定性、较高的光催化活性、成本低、耐光化学腐蚀以及无毒等特点,已成为备受青睐的绿色环保催化剂.但由于TiO2是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3.2eV(锐钛矿相),只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性,然而太阳光中紫外光的含量只占3%󰀂5%,因此对TiO2进行改性,使其在可见光甚至照明光源激发下产生活性是目前众多研究者的研究热点之一.

研究者们尝试采用各种方法对TiO2进行修饰改性以提高其可见光利用率,主要有贵金属沉积[1󰀂3]、离子掺杂[4󰀂6]、半导体复合[7,8]、有机染料敏化[9,10]等方法.其中离子掺

收稿日期:2008󰀂08󰀂11;修回日期:2008󰀂10󰀂27.通讯联系人:王海增,E󰀂mail:haizwang@ouc.edu.cn.基金项目:国家自然科学基金(20477041).

作者简介:邓培昌(1975󰀂),男,主要从事可见光光催化剂的研究.E󰀂mail:dpc0520@yahoo.cn.

198󰀁第3期邓培昌等:二氧化钛包裹碘单质(I2/TiO2)制备及其光催化降解苯酚󰀁199󰀁

杂是以物理或化学的方法将离子引入到TiO2晶格结构或晶隙中,通过改变其电荷密度分布、晶格形状、能带结构或形成晶格缺陷,改善其光催化性能.离子掺杂修饰TiO2包括金属离子和非金属离子掺杂,采用金属离子掺杂改性TiO2的研究相对较多[11󰀂15],但金属离子掺杂TiO2往往具有热不稳定性,且载流子复合速率增加,从而牺牲了其在紫外区的光催化能力.早在1986年,Sato等

[16]

就发现氮的引入,可使TiO2具有可见光活性,但是

一直没有引起人们的重视;直到2001年Asahi等[17]报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄,在不降低紫外光区活性的同时,使TiO2具有可见光区活性.由此,非金属元素掺杂改性TiO2迅速成为研究的热点.非金属掺杂二氧化钛中,N

[18]

、S

[19]

、C

[20]

、

F[21]、Cl和Br[22]等的掺杂都能降低禁带宽度,呈现明显的可见光光催化活性.最近,Cai[23],Liu[24]和Su[25]等制备了具有显著可见光活性的碘掺杂二氧化钛.Usseglio[26]等通过改性的溶胶󰀂凝胶法制备了二氧化钛包裹碘可见光催化剂,为非金属掺杂提供一种新思路.他们制备的二氧化钛包裹碘可见光催化剂在400至667nm的可见光范围内有强烈的吸收,但粒径较大(100nm)、比表面积较小(4.1󰀂3.8m2 g-1),因此该催化剂具有可见光活性,效率却较差;同时,他们在制备过程中还有一个明显的缺点:制备周期长.󰀁󰀁本文采用水热法,以Ti(SO4)2为原料,KIO3为掺碘剂制备了具有高可见光活性,高稳定性的二氧化钛包裹碘(I2/TiO2)光催化剂.利用X射线晶体粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱(DRS)等表征手段对样品进行表征.以苯酚为模拟有机污染物,测定了该催化剂的光催化活性.探讨了该催化剂的形成过程和可见光催化机理.确定了苯酚降解的最佳条件.1󰀁实验部分1.1󰀁试剂与仪器

硫酸钛、碘酸钾、苯酚、4󰀂氨基安替比林、铁氰化钾、氨水、氯化铵,均为分析纯试剂,水为去离子水.AnkeTDL󰀂5型离心机;镝灯(Dy󰀂lamp,1000W),上海亚明特种灯泡厂;UV󰀂2500型紫外󰀂可见漫反射仪,北京瑞利分析仪器公司;UNICO2000紫外可见分光光度计,上海合利仪器有限公司;D/max󰀂3C型X射线粉末衍射仪,工作电压40kV,电流40mA,辐射源为CuK󰀁,Ni滤波片滤波,󰀂=0.15418nm,扫描范围为20!󰀂80!,扫描速度为4!/min(2 ),步宽为0.02!;HITACHIH󰀂800型透射电子显微镜(日本日立公司);ESCALABMKII光电子能谱仪,激发源为MgK󰀁,光电子能量为1253.6eV.1.2󰀁I2/TiO2光催化剂的水热法制备

首先,称量10.7gKIO3加入到60mL去离子水中搅拌至溶解,加入12.0gTi(SO4)2超声至无大块固体,然后把该混合液转移入100mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜内,在120∀水热24h,最后自然降温至室温,用去离子水洗涤至无SO42-,离心分离,80∀干燥8h后,以2∀/min的升温速率升温至340∀后焙烧2h.为了比较,同样步骤制备未掺杂二氧化钛.1.3󰀁光催化实验

光催化实验在自制可控温反应器中进行,光源为镝灯.取100.0mgI2/TiO2光催化剂投放于200.0mL苯酚溶液(10.0mg L-1

)中,首先将之避光搅拌30min,以消除吸附󰀁󰀁200影󰀁像󰀁科󰀁学󰀁与󰀁光󰀁化󰀁学第27卷󰀁

对苯酚浓度变化的影响,然后再进行光催化降解实验,其中灯/液垂直距离为50.0cm.在实验过程中,每隔40min取10.0mL反应溶液,加入0.5mL缓冲溶液,1.0mL4󰀂氨基安替比林,1.0mL铁氰化钾,定容至50.0mL.在4000.0r/min转速下离心分离4min后,取上层清液测量吸光度.2󰀁结果与讨论

2.1󰀁样品制备

经水热、干燥,得到白色粉末样品;然后在340∀焙烧2h,白色粉末转变为紫色粉末(I2/TiO2).该紫色粉末放置数月,颜色不褪去.制备过程中涉及以下方程:

Ti(SO4)2+4H2O#Ti(OH)4+2H2SO4

IO3-+H+#HIO3Ti(OH)4#TiO2+2H2O4HIO3#2I2+2H2O+5O2

4IO3#3IO4+I

---

(1)(2)(3)(4)(5)(6)

5I-+IO3-+6H+#3I2+3H2O

依据XRD和TEM结果及制备过程中出现的现象,作者推测了该催化剂的形成机理.该催化剂的形成可以分为3步:(1)水热过程中形成[Ti(OH)4]n和HIO3,(2)干燥过程中,[Ti(OH)4]n分解形成疏松的TiO2微球,同时把HIO3包裹其中,(3)经340∀焙烧,TiO2微球变得致密,同时随着部分HIO3分解,有I2生成.位于TiO2微球表面的I2,因升华而流失,而位于微球内部的I2则被密封在微球内部,从而形成紫色粉末状I2/TiO2.

2.2󰀁光催化剂的组成

图1为I2/TiO2及纯TiO2光催化剂的XRD衍射图.根据Scherrer公式计算晶体的

图1󰀁(a)TiO2和(b)I2/TiO2的XRD图谱XRDpatternsof(a)TiO2and(b)I2/TiO2

粒径:D=0.89󰀂/!cos ,其中D为晶体粒径(nm),󰀂是X射线波长,!为最大半峰宽, 是衍射角.I2/TiO2及纯TiO2在2 值25.3!,36󰀁9!,38.6!和76.0!处出现衍射峰,其对应󰀁第3期邓培昌等:二氧化钛包裹碘单质(I2/TiO2)制备及其光催化降解苯酚󰀁201󰀁

锐钛矿晶相TiO2(JCPDS04󰀂0477)的(101)、(103)、(112)和(301)晶面衍射,由此得知I2/TiO2及纯TiO2光催化剂中TiO2晶型均为锐钛矿相TiO2.I2/TiO2样品中锐钛矿相的衍射峰比纯TiO2中尖锐,说明碘掺杂后使二氧化钛的粒径增大.I2/TiO2和纯TiO2的平均粒径分别是43.8nm和15.1nm.在I2/TiO2样品中,发现有I2和HIO3的衍射峰,在2 值为24.0!、28.8!、36󰀁6!、46.3!和65.1!处出现的衍射峰对应I2(JCPDS05󰀂0558)的(111)、(112)、(004)、(221)和(241)晶面衍射,在2 值为27.6!、34.5!、40.0!、46.5!、51󰀁9!、52.4!、53.3!、57.4!、58󰀁1!和59.2!处出现的衍射峰对应HIO3(JCPDS06󰀂0183)的(012)、(120)、(202)、(221)、(310)、(114)、(311)、(312)、(204)和(320)晶面衍射.I2/TiO2中出现了HIO3的衍射峰,说明在水热过程中碘酸根离子结合硫酸钛水解得到的氢离子形成了碘酸;当在340∀焙烧时,碘酸部分分解,形成较多的碘单质,因此样品中同时出现了碘与碘酸的衍射峰.

为了进一步确定样品中碘的价态,用XPS对样品的表面态进行了测试.图2是I的高分辨图谱.由图可以看出:在电子结合能624.24eV处有一个峰对应I7+(624.2eV);在电子结合能620.25eV处有一个峰对应I2(619.5eV),由于被TiO2包裹其化学环境的影响使其发生了0.75的位移并且峰强较弱.结合XRD、XPS分析结果及样品的颜色,确定样品中含有碘单质.2.3󰀁TEM分析

图3为焙烧前I2/TiO2、I2/TiO2及TiO2的TEM图.催化剂形貌为较规则的球形或类球形,I2/TiO2焙烧前后粒径变化不大,大约在45nm,

分散性较好,只有轻微团聚现象.通过比较,发现焙烧后的I2/TiO2样品图片中电子低透过区较大,可能是因为被包裹的碘阻挡了电子通过.2.4󰀁光催化剂的UV󰀂Vis光谱特点

图4为I2/TiO2的紫外󰀂可见漫反射光谱.相比于商品二氧化钛P25(德国Degussa)和未掺杂二氧化钛,I2/TiO2在波长384nm至700nm范围内,有强烈的吸收.这一吸收范围的中心(500nm)恰在碘的吸收范围内.这一结果与文献[26]报导的改性溶胶󰀂凝胶法制备的二氧化钛包裹碘的吸收范围一致.I2/TiO2在可见光范围内强烈吸收主要归因于被密封并且保存于二氧化钛微球内的碘单质,该碘单质可以吸收一个可见光光子使之由基态转化为激发态,如方程(7).

(I2)n+h∀#(I2)n*

(7)

图2󰀁I3d5XPS高分辨谱图High󰀂resolutionXPSspectraoftheI3d5

2.5󰀁I2/TiO2的光催化活性

图5为TiO2,I2/TiO2和P25在全谱光源和可见光光源照射下降解苯酚的苯酚浓度与照射时间关系图.由图知:在全谱光源照射下,I2/TiO2的催化活性略好于P25;结合UV󰀂Vis光谱分析,I2/TiO2虽然在可见光区有强烈吸收但在紫外部分的吸收却弱于P25,󰀁󰀁202影󰀁像󰀁科󰀁学󰀁与󰀁光󰀁化󰀁学第27卷󰀁

图3󰀁(a)焙烧前I2/TiO2,(b,c)I2/TiO2和(d)TiO2的TEM图

TEMimagesofbeforecalcinations(a)I2/TiO2,(b,c)I2/TiO2,(d)TiO2

并且粒径明显大于P25,因此在全谱光源照射下I2/TiO2的活性仅略好于P25.由于在可见光下,I2/TiO2有强烈的吸收,因此I2/TiO2的活性是P25的活性的3倍多.

图4󰀁P25、I2/TiO2和TiO2紫外可见漫反射光谱OpticalabsorbancespectraofP25,I2/TiO2andTiO2

2.6󰀁反应条件对苯酚降解的影响

2.6.1󰀁投加量的影响

󰀁第3期邓培昌等:二氧化钛包裹碘单质(I2/TiO2)制备及其光催化降解苯酚󰀁203󰀁

在苯酚溶液浓度为10mg/L,全谱光源照射200min条件下,比较催化剂投加量对降解率的影响.由图6可知:随着投加量从0.25g/L增加到3.0g/L,对苯酚的降解率是先升高后降低.这是因为在投加量较小时,随着投加量增加反应活性位增加,因此降解率升高;当投加量较大时虽然反应活性位较多,但是因为太大密度的催化剂阻挡了光透过、只有位于反应液表面的一部分催化剂能接受到光照,因此降解率又开始下降.在投加量从0.25g/L增加到0.5g/L时,降解率迅速增加,然后随着投加量的增加降解率增加缓慢;当投加量大于2.0g/L时,降解率开始下降.因此实验中选用的投加量是0󰀁5g/L.

图5󰀁TiO2、I2/TiO2和P25光催化剂作用下,苯酚浓度随全谱光源(a)和可见光光源(b)照射时间变化图

ConcentrationchangesofPhenolvs.full󰀂spectrumlight(a)andvisible󰀂light(b)irradiation

timewithdifferentphotocatalysts:TiO2,I2/TiO2andDegussaP25nanoparticle

图6󰀁催化剂投加量对苯酚降解的影响Influenceofphenoldegradationbyphotocatalystdosage

图7󰀁溶液pH对苯酚降解的影响InfluenceofphenoldegradationbysolutionpH

2.6.2󰀁溶液pH值的影响

在室温下,苯酚溶液的浓度为10mg/L,催化剂投加量为0.5g/L,全谱光源照射200min的条件下,考察了溶液pH值与苯酚去除率的关系,结果如图7所示.pH为1.5󰀂5.0酸性范围内,苯酚的去除率较高;pH值在1.5󰀂5.0范围内,随着pH值的升高,苯酚的去除率逐渐降低,当pH值升高到5时,去除率达到最低;当pH值继续升高时,苯酚的去除率又有所上升.其原因是:I2/TiO2颗粒表面电荷随介质pH值不同而改变,溶液pH值降低时I2/TiO2表面的正电性增加,导致电离性苯酚在I2/TiO2表面的吸附增加,光催化氧󰀁󰀁204影󰀁像󰀁科󰀁学󰀁与󰀁光󰀁化󰀁学第27卷󰀁

化速率增大;当在碱性范围内pH值增加时,虽然苯酚不易在I2/TiO2表面吸附,但导致吸附在I2/TiO2表面的OH增多,相应地由空穴氧化OH生成的 OH增多,去除率又回升.苯酚溶液的浓度为10mg/L,催化剂投加量为0.5g/L时,溶液的pH值为3.2,而在此pH值时,该催化剂具有较高活性,因此实验中选用的pH值为3.2.2.6.3󰀁苯酚初始浓度的影响

在室温下,苯酚溶液pH值为3.2、体积为0.2L,催化剂投加量为0.5g/L,全谱光源照射200min的条件下,考察苯酚溶液初始浓度与苯酚去除量之间的关系,结果如图8.由图8可知,在相同处理时间内,随着苯酚溶液浓度增大,去除量增大,达到一定值后,基本不变.其原因是:光强和催化剂不变的条件下,在相同时间内产生的光生电子(e-)和空穴(h+)组成的电子空穴对的数目是相同的,所以苯酚浓度较小时,被氧化去除的苯酚量决定于溶液中苯酚的浓度,浓度越高去除量越大;当苯酚浓度较大时,苯酚去除量决定于电子空穴对的数目,因此浓度达到一定值后,苯酚的去除量保持不变.研究人员发现

[27]

--

当

反应物浓度很低时,去除速率与浓度成正比;当反应物浓度增加到某一程度时,随着反应物浓度的增加,反应速率与反应物浓度已不存在正比例关系,反应速率随着有害物浓度的增大而减小,当浓度增大到某一值时,反应速率将不受浓度的影响.

图8苯酚初始浓度对苯酚降解的影响Influenceofphenoldegradationbyphenolsolutionconcentration

图9󰀁催化剂重复利用次数对苯酚降解的影响

Influenceofphenoldegradationbythe

repeateduseofphotocatalyst

2.6.4󰀁重复使用次数的影响

在室温下,浓度为10mg/L的苯酚溶液,在催化剂加入量为0.5g/L、溶液pH值为1󰀁5、全谱光源照射200min的条件下,考察催化剂重复使用次数与苯酚降解率的关系,结果如图9所示.第一次重复使用时,苯酚的降解率有所下降,但随着重复使用次数的增加降解率不但没有下降反而有轻微的增加.这是因为首次重复使用时,在洗涤及干燥过程中会造成催化剂的团聚从而减少了其比表面积,降解率有轻微下降;而在洗涤过程中除了能引起团聚外同时也会洗掉制备过程中遗留下的一些盐,从而减少了光生电子与空穴的复合机率,因此随着重复使用次数的进一步增加,降解率又有所回升.3󰀁结论

以Ti(SO4)2为钛源,KIO3为掺碘剂,通过先水热、后焙烧的方法制备了具有高可见󰀁第3期邓培昌等:二氧化钛包裹碘单质(I2/TiO2)制备及其光催化降解苯酚󰀁205󰀁

光活性,高稳定性的二氧化钛包裹碘单质(I2/TiO2)光催化剂.I2/TiO2中除含有锐钛矿相二氧化钛外、还含有碘单质和碘酸;I2/TiO2粒径大小为45nm左右;在波长384nm至700nm的可见光范围内,有强烈的吸收.在全谱光源照射下,I2/TiO2活性略高于P25,在可见光照射其活性是P25的3倍多.确定了降解苯酚的最佳条件:全谱光源照射,投加量为0.5g/L,苯酚浓度大于10mg/L,溶液pH控制在3.2.I2/TiO2重复使用4次后,催化活性没有明显下降.参考文献:

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Preparationof(I2)nEncapsulationInsideTiO2

andPhotocatalyticDegradationofPhenol

DENGPei󰀂chang,WANGHai󰀂zeng,FANLi󰀂xia,SUNBao󰀂wei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266003,Shangdong,P.R.China)

Abstract:Asimplemethodforpreparinghighlyvisible󰀂lightphotocatalyticactivityandstabilitynanocrystalline(I2)

n

encapsulationinsideTiO2(I2/TiO2)powderswasdevelopedbyamildhy󰀂

drothermalroute.Theas󰀂preparedTiO2powderswerecharacterizedbyX󰀂raydiffraction(XRD),UV󰀂visdiffusereflectancespectra(DRS)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM).XRDandTEMmeasurementrevealedthatHIO3andI2existedinI2/TiO2,thesizeofI2/TiO2wasabout45󰀁0nm.I2/TiO2exhibitedobviousastrongabsorptionintherangeofwavelengthsfrom384to700nm.TheformationprocessofI2/TiO2andapossiblemechanismforthephotocatalysisonI2/TiO2undervisiblelightwereproposed.Photocatalyticactivitytestbydegradationofphenol,I2/TiO2showedmuchbetterphotocatalyticactivitythanP25.Theconditionsofdegradationofphenolwereoptimizedasfollows:full󰀂spectrumlightillumination,quantityofcatalystsis0.5g/L,initialconcentrationofphenolis10mg/L,thepHofsolutionis3.2.Keywords:TiO2;iodinedoped;photocatalytic;degradationofphenol

Correspondingauthor:WANGHai󰀂zeng