《材料结构与性能》课程论文
刚玉-尖晶石浇注料微结构参数控制及其强度、热震稳定性和抗渣性能研究
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*** 201502703043 2015年11月
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摘 要
本文通过使用环境对耐火材料的要求，耐火材料与结构参数的分析，耐火材料结构控制措施进展分析等方面总结了耐火材料的使用现状，并提出了下一步耐火材料的改进措施。分别是：在基质中加入一定量的硅微粉，改变液相的粘度，提高抗渣性；控制铝镁浇注料基质的粒径分布，使大颗粒含量一定保证其高温强度；使用球形轻骨料代替原来的致密骨料，提高气孔率，降低体积密度，提高能源利用率，降低能耗。
关键词：铝镁浇注料；高温强度；抗渣性；热震稳定性
Abstract
Requirements of the apply for fire resistance, analysis of refractory materials and structure parameters, current application and the promotion about the refractory are introduced in this paper. It included that: add some sillicon power into matrix in order to improve the viscosity of the liquid for abtaining better slag resistance; control the distribution of the particle in the matrix to ensure the high temperature strength; use spherical light aggregate instead of the original density aggregate to improve porosity and the rate of energy.
Keywords: Alumina-Magnesia castable; high temperature strength; slag resistance;
themal shock resistance.
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前言
铝质材料和镁质材料是耐火材料中的基础材料，其与化合物尖晶石（MgAl2O4）的组合，赋予了材料许多新的特性，拓宽了浇注料组成和性能设计的空间[3]。铝镁质和铝-尖晶石质浇注料由于其优异的抗渣性能和良好的抗热震性受到青睐，在钢包内衬、钢包透气砖等产品中得到广泛应用。
熔渣侵蚀是钢包浇注料在使用过程中最常见的一种损坏形式．在实际使用中有50％是由于熔渣侵蚀而损坏[2]。此外，钢包使用过程中，还要抵抗钢水的热冲刷，故对镁铝浇注料的强度提出了较高的要求。当铝镁浇注料应用于透气砖时，因温度较低气体的喷吹与温度较高的钢水温差较大，使其承受巨大的热应力，因此，透气砖对于铝镁浇注料的热震稳定性要求较高。因此研究铝镁浇注料的强度、抗渣性以及热震稳定性是必要的。
目前，钢铁工业发达国家及我国的多数钢包透气砖为刚玉-尖晶石质[1]。选用这类材料的主要原因是刚玉和尖晶石的熔点高(刚玉熔点为2050℃，尖晶石熔点2135℃)，化学性质稳定，不易与钢、渣发生化学反应。但刚玉的热膨胀系数大，对透气砖的热震稳定性不利。虽然通过选用板状刚玉等措施可以提高其抗热震性，但为了进一步延长钢包透气砖的寿命，其热震稳定性仍有待提高。
1 使用环境对耐火材料性能要求
钢包内钢水的温度为1600-1700℃，在使用过程中工作环境十分恶劣[4]，渣线部位的浇注料受钢液以及熔渣中多种成分的化学侵蚀。机械冲刷，损毁很快，因此对浇注料的高温性能要求很高，本文就铝镁浇注料的高温强度、热震稳定性以及抗渣性进行分析。
1.1 高温强度
铝镁浇注料主要用于钢包内衬，钢包透气砖。随着炼钢节奏的不断加快和市场经济的发展，钢水温度不断提高，对耐火材料的高温强度提出了更高的要求。铝镁浇注料中有大颗粒存在，如果把基质看成均匀的细粉，那么在基质与骨料之间形成一个界面。在高温使用过程中由于两者的性质不同，容易在这个界面上产生裂纹，从而对浇注料的强度等力学性能产生影响。即使界面上不产生裂纹，当
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裂纹扩散到界面时，因颗粒与基质之间的结合较弱，裂纹就会沿界面扩展，若颗粒与基质之间的结合较强，裂纹扩散可能被大颗粒阻止，此时若颗粒强度不大，裂纹穿过大晶粒继续扩展直至断裂。
此外，铝镁浇注料在使用前处于远离热力学平衡的不稳定状态，在高温状态下可以发生一定的物理化学变化，导致组成和显微结构变化以及裂纹的产生和消除，并产生一定的液相使耐火材料产生塑性。
对于铝镁浇注料而言，因方镁石与尖晶石的膨胀系数不匹配，尖晶石颗粒周围产生微裂纹以及环绕尖晶石颗粒周围的环向张应力强化了此复合材料。但是，过多微裂纹的存在会促进低应力水平上裂纹的扩散与生长，从而导致强度下降。
1.2 热震稳定性
材料的热力学性质，如热膨胀系数、导热系数、热容等对铝镁浇注料的抗热震性能有很大。浇注料的比热容和密度越大，随温度的升高，在材料中造成的温差较小，热应力较小。此外，浇注料的导热系数越大，传热速度越大，温度梯度下降，热应力减小，抗热震性能好。在钢包的使用中，随着出钢的进行，会产生巨大的温差，此时由温度梯度产生的热应力也增大，易产生裂纹。随出钢次数的增多，裂纹扩展，直至材料损毁。
此外，浇注料的任何组成成分或粒度以及生产工艺的变化都有可能在耐火材料中产生裂纹。此外，显微结构中的晶界、相界以及气孔等也会对裂纹的扩展产生影响。而裂纹的数量、分布与长度将对其热震性能产生影响。
1.3 抗渣侵蚀性
为方便研究渣对耐火材料与侵蚀过程，将渣与耐火材料界面分为几层：原渣层、变渣层、蚀损层、渗透层以及未变层。变渣层是指在渣的侵蚀中，一部分耐火材料颗粒脱落下来，进入熔渣中，使渣的成分与性质发生变化。蚀损层是指耐材的基质被大量蚀损掉，耐材的显微结构严重破坏，但大颗粒基本为脱落，基本可以保留原来的形状。渗透层是渣沿着耐火材料的气孔晶界等向内部渗透而形成的。渗透层中耐火材料被严重损坏，化学矿物组成以及致密度发生变化，在承受热应力时，因膨胀系数不同会与原质层之间形成裂纹。
钢包中的渣为碱性渣，故选用铝镁浇注料这种碱性耐火材料作为钢包内衬。铝镁浇注料与渣中的溶解包括两个方面：一是耐火材料与渣界面的化学反应；二是反应产物向渣中扩散。因此，我们可以通过改善这两个方面来改善耐火材料的抗渣性。
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2 耐火材料性能与结构参数关系分析
2.1 气孔与裂纹
图1给出了耐火材料不同方法测得的孔径分布图。如果峰窄且尖锐，那么气孔孔径的分布范围小，气孔集中于某一固定的范围，气孔尺寸较为均匀。当颗粒中含有较多气孔时，常易得到双峰孔径分布曲线。气孔在耐火材料中占据一定的体积，对耐火材料的各项性能影响较大。
气孔率越低，裂纹源越少，另一方面，当裂纹扩展遇到气孔时，可能停止扩散，但总体来说气孔率越高，材料的强度越低；一般熔渣通过毛细管力，经气孔和微裂纹渗透到耐火材料中，因此，显气孔率的提高不利于材料的抗渣性；但是，一定的气孔可以在一定程度上减小材料的热应力，提高材料的抗热震性能。
图1 气孔孔径分布 a-显微镜照片手工测定 b-压汞仪测定
2.2 相的组成与分布
耐火材料由晶相、液相和气相组成。由于耐火材料运用于高温下，故液相含量及组成对耐火材料的高温性能有很大影响。而液相量主要是由烧成温度和耐火材料的组成决定的。一般地，液相的含量越多，材料的高温强度越差，若耐火材料的液相是孤立存在的，那么液相对高温强度的不利影响就小得多。此外，液相对晶相的润湿性以及液相的粘度对材料的高温性能有一定影响。液相的润湿性越差，粘度越大，材料的高温性能越好，反之越差。
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3 目前耐火材料结构控制措施进展分析
3.1 ZrO2相变增韧
ZrO2具有熔点高(2 700℃)，高温强度高，化学稳定性好，热导率低，不易被熔渣侵蚀，可发生马氏体相变提高材料的韧性等特点[2]，故将单斜ZrO2加入到刚玉-尖晶石浇注料中，研究ZrO2对刚玉-尖晶石浇注料常温、高温力学性能的影响，期望进一步改善刚玉-尖晶石浇注料的抗热震性，从而提高其使用寿命[5]。
实验表明，随ZrO2加入量的增加[5]，1 100水冷1次后试样的抗折强度保持率呈现先增大后减小的趋势，在ZrO2加入量为4％时达到最大，但都高于不加的试样。随ZrO2加入量的增加，1 100℃水冷3次后试样的抗折强度保持率呈增加趋势，加入量为8％时达到最大。随ZrO2加入量的增加，水冷1次和3次后试样的残余强度值呈现先增加而后降低再增加的趋势，ZrO2加入量为2％时试样的残余强度值最大。表明加入ZrO2提高了试样的抗热震性能。试样抗热震性改善的主要原因，一方面为ZrO2相变后颗粒周围存在残余张应力场，能诱发基质微裂纹的成核和扩展；另一方面，由于ZrO2与刚玉热膨胀系数的差异，容易在两相交界处产生微裂纹，当承受热应力时，微裂纹可以吸收一定的热应力，减缓热应力梯度，从而提高材料的抗热震性。此时，抗热震性提高机理为微裂纹增韧。
表1 ZrO2加入量与热震性的关系
3.2 添加尖晶石对高温强度的影响
图2为尖晶石加入量对试样高温抗折强度的影响[6-7]。由图2可知，随着加入尖晶石质量分数在0-8％范围内的增加，试样经l550℃ 1 h处理后的高温抗折强度呈增大趋势，以不加尖晶石的试样J-1高温抗折强度最低，仅12.4 MPa。随着加入尖晶石质量分数在0-6％范围内增加，试样的高温抗折强度呈较明显的增大趋势，但加入尖晶石质量分数在6％-18％范围内增加时，试样的高温抗折强度增加幅度较小。分析认为：刚玉浇注料中加入尖晶石后，高温下CaO和AI2O3，反应生成的板
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状CA6晶体穿插在刚玉、尖晶石颗粒中，强化了骨料和基质的结合强度，且随着尖晶石加入量的增加，试样的烧结性能得到改善，因而，试样的高温抗折强度呈增大趋势；但尖晶石质量分数达6％以后，继续加入尖晶石对烧结性改善幅度下降，因而高温抗折强度增加幅度变小。
图2 尖晶石加入量与材料高温强度的关系
3.3 添加尖晶石对试样抗热震性以及抗渣性的影响
当不加尖晶石时，l 550 ℃处理后的试样基质组成中有刚玉、CA6等高温相，呈板状结构的CA晶体具有较好的抗热震性，因而，刚玉浇注料具有较好的抗热震性能。但随着尖晶石加入量的增加，基质中AI2O3相应减少，CA6含量相应下降，浇注料抗热震性能下降。另外，由于尖晶石和刚玉的热膨胀系数不一样，在经历温度升降的过程后会产生微裂纹，利于浇注料抗热震性能的改善，且随着尖晶石加入量的增加，抗热震性能有改善的趋势。因而，在本试验中，当加入尖晶石质量分数超过9％以后，试样的抗热震性又开始增强。
当加入尖晶石的含量为3%时，试样的抗渣渗透性有明显的改善，但尖晶石加入量继续增加，对抗渣渗透性的改善不太明显。刚玉-尖晶石质耐火材料中的AI2O3同熔渣中的CaO反应生成高熔点的铝酸钙等，尖晶石与熔渣中的FeO和MnO反应生成固溶体，使熔渣中SiO2富化从而使渣的粘度增加，减少了渣的渗透。
4 总结及下一步工作展望
4.1 总结
目前，据文献记载，在铝镁浇注料中加入一定量的尖晶石或者ZrO2，从而提
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高材料的热震稳定性、高温强度以及抗渣性。当ZrO2加入量为2％时试样的残余强度值最大，抗热震性提高；随着尖晶石加入质量分数在0-18％范围内的增加，试样的高温抗折强度和抗渣性能均逐渐改善；试样的抗热震性呈先下降后上升趋势，以尖晶石加入质量分数为9％时最差；随着加入尖晶石质量分数在0-6％范围内增加，试样的高温抗折强度呈较明显的增大趋势，但加入尖晶石质量分数在6％-18％范围内增加时，试样的高温抗折强度增加幅度较小。
4.2改善措施
为改善铝镁浇注料的高温性能，可以从以下几个方面来对铝镁浇注料的显微结构进行控制：
添加硅微粉。加入硅微粉，在高温下烧成后，铝镁浇注料中的AI2O3可以与硅微粉反应生成针状莫来石，连接骨料和基质，提高骨料与基质之间的结合强度，从而提高其高温强度。此外生成的莫来石也可以在一定程度上提高浇注料的热震稳定性。另一方面，硅微粉的加入使得渣在向耐火材料渗透时溶入较多的SiO2，这会使得渣的粘度显著上升，减缓渣的渗透性从而提高耐火材料的抗渣性。
控制铝镁浇注料基质的粒径分布[10]。调整基质的粒径分布，使其符合Andreassen模型，并调整其q值不超过0.31。当q值较小时，基质的密度较大，晶粒尺寸较大，平均孔径较小，并且形成了钙铝铁固溶体分布在浇注料中。因此，浇注料的高温强度因大的颗粒以及小的气孔而得到保证。形成固溶体后，渣中的Si含量上升，从而提高了液相粘度，是渣的渗透更加困难。大晶粒的形成与原来的基质之间产生微裂纹，一定程度上在温度变化时吸收了材料的热应力，提高了材料的热震稳定性
使用球形轻骨料代替原来的致密骨料。球形骨料的直径较颗粒状而言更加统一，这有利于我们控制骨料基质的分布组成。采用轻骨料代替原来的致密骨料，可以提高材料的气孔率，降低材料的体积密度，实现结构材料功能化，降低能源消耗[11]。此外，还可以通过向浇注料中引入气泡来达到提高耐火浇注料整体的气孔率的目的。运用发泡法与浇注料相结合可以得到具有较高的气孔率、较低的热导率和较好的抗热震稳定性的浇注料，满足钢包内衬的要求
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