有机硅副产物的综合处理

技术进展　荫机硅对斟，２ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　０１１，２５（５）：３４３～３４６　有机硅副产物的综合处理　杨润庭，鲁磊　（唐山三友集团有限公司，河北唐山０６３３０５）　摘要：结合有机硅产业发展，介绍了直接法合成甲基氯硅烷过程中的副产物甲基三氯硅烷、高沸物、　低沸物、共沸物、废触体、浆渣的处理方法。　关键词：有机硅，副产物，甲基三氯硅烷，高沸物　中图分类号：ＴＱ２６４．１　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４３６９（２０１１）０５—０３４３—０４　近年来，随着国内经济的不断发展，许多新　司；２００８年，乐山吉必盛硅材料公司２０　ｋｔ／ａ气　型材料应运而生。有机硅材料因其优异的性能和　相法白炭黑项目开工建设　Ｊ。２００５年，美国卡　独特的功能受到关注　Ｊ，有机硅工业得到迅速　博特公司和中国蓝星（集团）总公司成立合资　发展。随着有机硅单体甲基氯硅烷产能的飞速提　公司——卡博特蓝星（江西）化工有限公司，　高，其副产物的数量也在增加；如果处理不当，　用一甲生产气相法白炭黑，产能４．８　ｋｔ／ａ，一甲　不仅危害环境，也将严重影响有机硅工业的健康　处理能力１２　ｋｔ／ａ。２０１０年１月１９　Ｅｔ，卡博特蓝　发展。　星宣布追加投资，计划在２０１１年将气相法白炭　产能６０　ｋｔ／ａ的甲基氯硅烷生产装置将会产　黑的产能扩大到１５　ｋｔ／ａ　Ｊ。　生１２　ｋｔ／ａ左右的副产物，包括甲基三氯硅烷　一甲与醇、酸等反应，可相应地生成烷氧基　（简称一甲）、共沸物、高沸物、低沸物、浆渣　硅烷和酰氧基硅烷；二者均是单组分室温硫化硅　等。这些副产物如果处理不当，将对环境造成很　橡胶的交联剂　。　大的污染，严重制约装置规模的发挥。近年来国　家大力推行节能减排的政策，有机硅副产物的综　２高沸物的处理方法　合利用越来越受到重视。下面着重综述有机硅副　高沸物是指甲基氯硅烷粗产物中沸点超过　产物的综合利用方法。　８０℃的副产物。高沸物通常用于生产有机硅防　水剂、硅油、硅树脂、消泡剂和脱膜剂，目前国　１一甲的处理方法　内处理方法以裂解为主。由于市场容量有限，每　一甲是易燃、无色透明液体，遇水会释放有　年只能用掉五分之一的高沸物。因此，高沸物的　害气体。目前一甲主要用于生产气相法白炭黑、　开发利用对我国有机硅工业的进一步发展具有重　硅烷交联剂、甲基硅树脂等。　要的作用。下面介绍３种处理方法。　２００１年１２月广州吉必盛公司率先在江西建　第１种方法是裂解制单硅烷。国外有机硅公　成一条以一甲为原料生产气相法白炭黑的工业装　司主要采用裂解法处理高沸物。裂解法又分为高　置，产能为５００　ｔ／ａ；２００４年该公司与中石化吉　温裂解法和催化裂解法。高温裂解法是在３００～　化集团合资组建吉林双吉新材料有限公司，投资　９００ｏＣ的高温下使高沸物中的Ｓｉ—ｓｉ键断裂，得　气相法白炭黑生产线，２００６年８月一期工程　到单硅烷。此法的优点是对原料要求宽松，不需　８００　ｔ／ａ气相白炭黑生产线点火成功；２００５年，　除去高沸物中的固体杂质（这些杂质可能使催　该公司与浙江新安化工集团合资成立浙江新吉新　材料有限公司，投资建５　０００　ｔ／ａ气相法白炭黑　收稿Ｅｔ期：２０１１—０３—２２。　生产装置，后新安化工通过收购股权变为独资公　作者简介：杨润庭（１９６４一），高级工程师，技术中心副主　任。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｒｕｎｔｉｎｇ＠ｓｉｎａ．ｅｏｍ。　啸　帆　砖　材　斟　化剂中毒），可以裂解所有的硅烷（不同类型的　催化剂只适合不同类型的硅烷）；缺点是反应温　度较高，积碳严重。催化裂解法是以有机胺为催　化剂，采用塔式反应器，在８０～１４０￣Ｃ使高沸物　与氯化氢反应制备单硅烷。该技术的优点是可连　第２５卷　有机层用盐水洗至中性，经干燥得到粘稠状硅树　脂，平均收率约为９５％，凝胶化温度约１９０　ｏＣ，　摩尔质量为１　０００～２　０００　ｇ／ｍｏｌ。这种硅树脂在　２００　ｏＣ的热失重很小，具有优良的耐热性　。采　用沸程１５０～１７０℃的高沸物合成的硅树脂可作　续化生产、工艺成熟、催化剂简单、反应条件宽　松，容易裂解含氯较高的组分；缺点是催化剂用　量大，不能裂解所有组分，特别是富烷基的二　硅烷＿６　Ｊ。　第２种方法是通过醇解或水解反应制成硅　油、有机硅防水剂、消泡剂和脱膜剂。高沸物中　含有大量有机氯硅烷，可通过醇解或水解反应、　缩合反应，制成含烷氧基和羟基的有机硅混合　物。醇类可以是甲醇、乙醇或苯酚等，催化剂为　还原钯或过渡金属络合物。由于反应过程中氯原　子不能完全被取代，因此最终产品中仍含有氯原　子，产品呈酸性。此酸性硅油是制备中性硅油、　甲基硅酸钠和乳化硅油等有机硅产品的中间产　物。有机硅高沸物经甲醇醇解、中和、静置分层　和过滤后，可制得黏度大于１０　ｍｍ　／ｓ的硅油。　此工艺流程短、反应在常温下进行、易于工业　化，其产品收率高、生产成本低，且摩尔质量可　随意控制，性能稳定　。高沸物经水解或醇解　反应还可制成有机硅防水剂（主要成分为甲基　硅酸钠）。用其稀释液（质量分数为２％～５％）　处理建筑材料、保温材料、混凝土制品和石膏制　品，可使这些材料具有良好的疏水性；还可作为　灰浆及水溶性漆的添加剂。经高沸物防水剂处理　的材料具有良好的透气性，有一定的耐腐蚀性，　可防沾污，延长建筑物寿命　Ｊ。将有机硅高沸　物与低沸物一起进行醇解或水解，可制得摩尔质　量在６　０００～１０　０００　ｇ／ｍｏｌ的烷氧基和羟基聚硅　氧烷；然后用非离子型乳化剂进行乳化，制成聚　硅氧烷质量分数为３３％～４０％的稳定乳液。该　乳液广泛地用作印染工作液的消泡剂和橡胶及塑　料制品生产的脱膜剂　Ｊ。　第３种方法是制备硅树脂。各沸程的高沸物　均可作为合成硅树脂ｌ拊原料，此种硅树脂含有活　泼羟基，可进一步与其它化合物反应制备新型高　聚物。将某一沸程的高沸物与有机溶剂混合，在　搅拌下加入适量的水进行水解缩聚反应，然后将　为耐高温抗氧剂。　３低沸物的处理方法　低沸物组分多，主要含二甲基氯硅烷、甲基　二氯硅烷及四氯硅烷，这几种氯硅烷的沸点差距　小，用精馏法提纯需要很高的理论塔板数，分离　成本高。迄今为止，工业上仍没有找到一种经济　有效的方法处理低沸物，国外通过燃烧低沸物来　生产气相法白炭黑，但国内技术不成熟，多数是　将其燃烧排放，造成严重的资源浪费和环境　污染。　还可以利用低沸物和高沸物裂解残余液中富　甲基物质的甲基置换一甲中的氯，使一甲转化为　二甲基二氯硅烷，这种反应称为一甲的歧化反　应＿１　。这样高沸物中的富甲基物质也可得到充　分利用。　４共沸物的处理方法　共沸物主要是指四氯化硅和三甲基氯硅烷的　共沸物。共沸物的分离方法有恒沸精馏法和酯化　分离法。恒沸精馏法分离得到纯三甲基氯硅烷和　四氯化硅；酯化分离法得到三甲基氯硅烷和四氯　化硅的部分酯化物。分离后的三甲基氯硅烷可用　来制备六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲　基二硅烷等；四氯化硅可用来制备四丁酮肟基硅　烷、四乙酰氧基硅烷、正硅酸乙酯及其缩聚物、　气相法白炭黑等。　５废触体的处理方法　废触体是直接法合成甲基氯硅烷工艺的主要　固体废弃物。据了解，现在国外每生产１００　ｋｇ　甲基氯硅烷产生的废物已由１９６０年的２８　ｋｇ降　至３．５　ｋｇ，废物得到了很好的治理；而我国甲基　氯硅烷生产厂产生的废物则为ｌ０～１１　ｋｇ，废物　尚未妥善处理，大多数厂家将废触体就地掩埋。　重金属的存在会污染环境；而昂贵的单质硅的废　第５期　杨润庭等．有机硅副产物的综合处理　弃造成有机硅产品成本很高。据不完全统计，国　源一生产一消费一废弃物排放”线形经济模式，　积极探索“资源一生产一消费一再生资源”的　循环经济发展模式，使上游企业和下游企业结成　了紧密的共生关系，实现了互惠双赢。通过这种　副产品、废弃物的资源化利用，江西星火有机硅　工业园区形成了一套具有自己特色的化工园区循　内每年将产生１　０００　ｔ／ａ废触体。若能将其回收　利用，则具有可观的经济效益和社会效益¨　。　国内于２０世纪９０年代开展了废触体的研　究，目的是回收硅和铜。主要方法有３种：一是　氧化法，包括空气氧化法和氧化剂氧化法，形成　溶于稀硫酸和盐酸的二价铜；二是酸化法，用稀　硫酸或盐酸溶解氧化铜，回收硅和铜；三是制备　环经济发展模式。此种模式使各种资源得到充分　利用，有效地解决了副产物环境污染问题，促使　氯硅烷，在流化床反应器中与ＨＣ１或ＣＨ，Ｃ１反　应制备氯硅烷，剩余固体再回收铜。采用酸浸、　水洗干燥回收硅和铜的工艺路线，硅收率低，水　污染严重，环保问题难以解决，无法实现工业　化。吉化研究院开发的工艺是在流化床中使废触　体与氯气反应合成四氯化硅＿ｌ　。但由于生产成　本和环保问题，此法未在国内大规模应用。　６废渣浆的处理方法　废渣浆是直接法合成甲基氯硅烷过程中采用　湿法除尘工艺得到的一种带有流动性的液固混合　物，其主要成分为有机硅高沸物及硅、铜、碳等　的细颗粒。国内对于有机硅废渣浆无害化处理问　题一直没有进行过系统研究。甲基氯硅烷产能低　时，所产生的废渣浆只是简单地进行掩埋，造成　安全和环保隐患；目前国内公司大多对其进行焚　烧处理。　吉林石化公司研究院利用碱水解反应对废渣　浆进行无害化处理¨　，成本低，得到的水解物　不发烟、不自燃，可进行掩埋处理，消除了安全　隐患和对大气的污染，为有机硅装置产能的扩大　提供了技术保证。处理能力为３　０００　ｔ／ａ的废渣　浆处理装置每年可回收２　１６０　ｔ高沸物。　７　结束语　在直接法合成甲基氯硅烷过程中，会产生很　多副产物。随着国内甲基氯硅烷生产规模的扩大　和人类对可持续发展要求的不断提高，副产物已　成为阻碍有机硅产业进一步发展的瓶颈，解决其　出路已刻不容缓。有机硅产业想要做大做强，副　产物的处理问题必须得到解决。江西星火有机硅　工业园的发展模式值得借鉴。他们将上游企业的　废料变成下游企业的原材料，打破了旧的“资　有机硅产业健康发展。　参考文献　［１］颜薇，李文铎，陈晋南．ＳｉＯ：一有机硅共聚物耐热　涂料［Ｊ］．化工学报，２００２，５３（１）：４５—４９．　［２］罗务习，梁卫华，王光润．直接法合成ＤＤＳ过程中　催化剂的分散及其影响［Ｊ］．化工学报，２００３，５４　（３）：３９８—４０２．　［３］佚名．广州吉必盛科技实业有限公司做有机硅和多　晶硅产业的绿色后盾［ＥＢ／ＯＬ］．（２００９—０２—２３）　［２０１１—０８一Ｉ１］．ｈｔｔｐ：／／ｖｉｐ．ｃｈｅｍｉｎｆｏ．ｇｏｖ．ｃｎ／．　［４］佚名．卡博特一蓝星公司将扩大气相二氧化硅项目　产台色［ＥＢ／ＯＬ］．（２０１０—０１—２２）［２０１１—０８—１１］．　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｈｅｍｍ．ｃｎ／ｎｅｗｓ／ｎｅｗｓ一３　１０８０．ｈｔｍ１．　［５］吴盛全．甲基三氯硅烷的综合利用［Ｊ］．有机硅材　料，２０００，１４（１）：２３—２５．　［６］熊艳锋，宋维君，张宁．有机硅高沸物的综合利用　［Ｊ］．工业催化，２００６，１４（９）：５０—５３．　［７］邵月刚，任不凡，陈为新，等．直接法生产二甲基二　氯硅烷中副产物综合利用研究进展［Ｃ］／／２００２年　中国有机硅学术交流会论文集．杭州，成都：中国氟　硅有机材料工业协会有机硅专委会，２００２：３７—４０．　［８］阎礼军．有机硅高沸物防水剂的生产及应用［Ｊ］．适　用技术市场，１９９３（１Ｏ）：１０．　［９］刘玲．硅烷高沸物的综合利用［Ｊ］．石化技术与应　用，２０００，１８（３）：１６７—１７０．　［１０］赵建波，张宁，陈玉，等．有机硅高沸物和低沸物　的低压催化裂解歧化制备甲基氯硅烷［Ｊ］．精细石　油化工，２００７，２４（３）：４—６．　［１１］薛连海，李万海．有机硅废触体的综合利用［Ｊ］．　辽宁化工，１９９５（２）：５０—５２．　［１２］王皖林，王涛．中国甲级氯硅烷合成技术进展［Ｊ］．　有机硅材料，２００８，２２（１）：１—５　［１３］刘春玲，叶青，孟庆峰，等．有机硅渣浆无害化处　理的研究［Ｄ］．上海：中国科学院上海冶金研究　所，２０００．　荫　机　·ｔ　竹　料　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｂｙ－Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ＹＡＮＧ　Ｒｕｎ—ｔｉｎｇ，ＬＵ　Ｌｅｉ　（Ｔａｎｇｓｈａｎ　Ｓａｎｙｏｕ　Ｇｒｏｕｐ，Ｔａｎｇｓｈａｎ　０６３３０５，Ｈｅｂｅｉ）　第２５卷　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｂｏｉｌｉｎｇ，ｌｏｗ　ｂｏｉｌｉｎｇ，ａｚｅｏｔｒｏｐｅ，ｗａｓｔｅ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｂｏｄｙ，ｓｌｕｒｒｙ　ｓｌａｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｉｒｅｃｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎｅ，ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔ，ｍｅｔｈｙｈｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ｈｉｇｈ—ｂｏｉｌｉｎｇ　，ｈｉｇｈ　广告索引　浙江润禾化工新材料有限公司（封面）　无锡市全立化工公司（封２）　阿克苏诺贝尔授权华东销售公司（封３）　道康宁公司（彩５、封底）　荆州市江汉精细化工有限公司（彩１）　浙江合盛硅业有限公司（彩２）　常州朱迪橡塑机械有限公司（彩２８）　上海和氏璧化工有限公司有限公司（彩２９）　成都硅宝科技实业公司（彩３０）　德国Ｓｃｈｗｅｒｄｔｅｌ公司（彩３１）　佛山市道宁化工有限公司（Ａ１）　江苏强盛化工有限公司（Ａ２）　江苏泰兴市涂料助剂化工厂（Ａ３）　无锡市君友化工设备公司（Ａ４）　吉林市华丰有机合成化工厂（彩３）　新安化工（彩４）　道康宁公司（彩５）　如皋市三川化工机械厂（彩６）　青岛科大隆腾科技发展有限公司（彩７）　湖北新蓝天（彩８）　如皋市腾飞机械有限公司（彩９）　四川晨光工程设计院（彩１０）　广州坚毅化工进出口有限公司　（彩１１、Ａ６、Ａ７、Ａ８）　湖北德邦化工新材料有限公司（Ａ５）　深圳市联环有机硅材料有限公司（Ａ９）　无锡市华宸有机硅设备有限公司（Ａ９）　无锡市雪达化工装备厂（Ａ１０）　佛山市力信化工有限公司（Ａ１０）　如皋市兴业机械厂（Ａ１１）　江苏泰兴市天丰真空泵有限公司（Ａ１２）　无锡市科鑫达化工装备有限公司（Ａ１２）　丹阳市有机硅材料实业公司（Ａ１３）　磐石市大田化工助剂研究所（Ａ１４—１７）　如皋市井上捏和机械厂（彩ｌ２）　佛山市金银河机械设备有限公司（彩１３）　扬州晨化科技集团公司（彩１４）　江苏晨光偶联剂公司（彩１５）　武大有机硅新材料股份公司（彩１６）　江西星火有机硅厂（彩１７）　蓝星有机硅（上海）（彩ｌ８）　江苏南泉防腐化机厂（Ａ１８）　成都高新区今天硅材料公司（Ａ１８）　江苏泰兴新型工业泵厂（Ａ１９）　无锡科越化工机械厂（Ａ２０）　上海闻普化学科技有限公司（Ａ２１）　《有机硅材料》编辑部（彩１９）　崇越贸易（上海浦东新区）公司（彩２０）　桐乡市溶力化工有限公司（彩２１）　广州吉必盛科技实业有限公司（彩２２）　吉林市好友工贸有限公司（彩２３）　如皋市通达机械制造公司（彩２４）　安徽科光新材料有限公司（彩２５）　上海维沃化工有限公司（彩２６）　福斯特机械（南通）制造有限公司（Ａ２２）　无锡市四方真空设备有限公司（Ａ２３）　无锡市海达化工机械有限公司（Ａ２４）　无锡市宏图药化设备有限公司（Ａ２５）　上海建橙工贸公司（Ａ２６）　佛山市华联有机硅公司（正文第３２６页）　中山市竞发有机硅材料公司（正文第３５０页）　江苏如东县振丰奕洋化工公司（英文目次页）　嘉兴联合化学公司（彩２７）