气相色谱法检测水性内墙涂料中水分含量

DOI:10.13531/j.cnki.china.coatings.2020.01.001DOI:10.13531/j.cnki.china.coatings.2020.01.014

中 国 涂 料

CHINA COATINGSVol.35 No.01January 2020

气相色谱法检测水性内墙涂料中水分含量□ 杨红云

北京 100076)(美巢集团股份公司，

摘 要：通过改善萃取试剂、优化相对校正因子、超声萃取时间、进样体积等影响因素，建立简便、准确的气相色谱法检测水

性内墙涂料中水分含量的方法。实验方法最优的分析条件为：0.2 g样品加入2 mL异丙醇(0.1 g/mL)DMF内标溶液，恒温23 ℃超声萃取10 min，恒温23 ℃离心5 min，采用内标法，应用校正曲线计算1.0 μL上清液进气相色谱分析。相关系数R²＝0.999 8。内墙涂料中水分含量。水分含量校准曲线方程为Y＝2.43X＋0.049，相对标准偏差(RSD)为回收率为98%～108%。实验方法提高了萃取效率，缩短了分析时间，减少了实验误差，具有0.22%～0.68%(n＝6)，良好的重现性和准确性。

关键词：水分含量；水性内墙涂料；VOC

B 文章编号：中图分类号：TQ630.7＋2 文献标识码：1006-2556(2020)01-0070-05

Determination of Water Content in Waterborne Interior Wall

Coatings by Gas Chromatography

YANG Hong-yun

(MACO Group Corporation, Beijing 100076, China)

Abstract: A simple and accurate method for the determination of water content in waterborne interior wall coatings was established by improving the extraction reagents, optimizing relative correction factors, ultrasonic extraction time, and injection volume. The optimal analysis conditions are: adding 2 mL of isopropanol (0.1 g/mL) DMF internal standard solution to a 0.2 g sample, ultrasonic extraction at 23 °C for 10 minutes, centrifugation at 23 °C for 5 minutes and 1.0 μL of supernatant analyzed by gas chromatography. Using the internal standard method, the calibration curve was used to calculate the water content of the interior wall coatings. The calibration curve equation is Y＝2.43X＋0.049, and correlation coefficient R2＝0.999 8. The relative standard deviation (RSD) was 0.22%～0.68% (n＝6), and the recovery was 98%～108%. The experimental method improves the extraction efficiency, shortens the analysis time, reduces the experimental error, and has good reproducibility and accuracy.Key words: water content, waterborne interior wall coatings, VOC

0 前 言

建筑装饰装修材料中含有的挥发性有机化合物是

内墙涂料中VOC含室内环境污染的主要源头之一[1-2]。

量已经成为衡量其环保性能的重要指标之一，目前我

国主要采用GB 18582—2008《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》强制性标准对内墙涂料中

而水分含量的测定是目前水VOC的含量进行检测[3]。

收稿日期：2019-10-29

获得准确性内墙涂料中VOC检测主要的误差来源[4]，

可靠的VOC含量，首先必须准确测定其水分含量。

国家标准附录B中规定采用卡尔·费休法或者气相色谱法测试涂料中水分。其中卡尔·费休法操作简单、速度快，但是卡尔·费休试剂可能会与试样中的

气其他成分产生化学反应，造成检测结果可靠性差[5]。相色谱法利用色谱分离技术，以异丙醇为内标物质，

作者简介：杨红云(1984–)，女，河北保定人。工程师，硕士研究生，主要从事涂料、胶黏剂、家具、人造板等室内装饰装修材料的检测及相关标准研究制定。

基金项目：国家重点研发计划项目(2016YFC0700606)

行业走势

70分析与检测Industrial TrendsAnalysis and Test

2020 年 第 01 期

杨红云：气相色谱法检测水性内墙涂料中水分含量3.002.50

问题，通过改善萃取试剂、改进样品前处理方法、优化

气相色谱条件等方面对检测方法进行优化处理，精确检测出水性涂料中的水分含量。

A水/A异丙醇采用内标法，测定水性内墙涂料的水分含量。然而在测试过程中存在前处理方法不易操作、实验操作误差

针对上述出现的大、实验测试结果重复性差等问题[6]。

2.001.501.000.500.00

0 0.2. 0.4 0.6 0.8 1 1.2

1 实验部分

m水/m异丙醇1.1 仪器与试剂

气相色谱仪，GC-7890B，配有热导检测器，安捷伦；

图水分含量内标标准曲线

数控超声波清洗仪，KQ-250DE双频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；台式高速冷冻离心机，TGL-20M，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；超纯水发生器，Milli-Q，Millipore；电子天平，QUINTIX224-1CN，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

无水N,N-二甲基甲酰胺(色谱纯)，无水异丙醇(色谱纯)，5Å分子筛。

1.2 色谱工作条件

进样体积：1 μL；分流比：20∶1。

进样口温度：200 ℃ ；热导检测器温度：225 ℃。

色谱柱：DB-FFAP(30.0 m×530.00 μm×1.00 μm)；

色谱柱流速：5 mL/min。

载气：高纯氮气(纯度≥99.999 2%)。柱温程序：柱温箱初始温度70 ℃，保持时间3

min，升温速率30 ℃·min－1，终止温度150 ℃，保持时间3 min。

1.3 检测内墙涂料

1.3.1 配置内标溶液

精确称取10 g(精确至0.1 mg)异丙醇，采用无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂定容于100 mL容量瓶中，异丙醇浓度为0.1 g/mL。1.3.2 校准曲线

分别精确称取0.04 g、0.08 g、0.12 g、0.16 g、0.20 g、0.24 g(精确至0.1 mg)超纯水于离心管中，分别加入2.0 mL的内标溶液，密封摇匀后取1.0 μL进行气相色谱分析。

检测结果以水和异丙醇的质量比(m水/m异丙醇)为横坐标，以扣除空白的水和异丙醇的峰面积比(A水/A异丙醇)为纵坐标，绘制水分标准曲线(如图1)。曲线方程为Y＝2.43X＋0.049，相关系数R²＝0.999 8。 1.3.3 样品测试

称取搅拌均匀的样品0.2 g(精确到0.1 mg)，加入2.0 mL内标溶液，密封离心管，摇匀后置于超声波水浴装置中，超声频率80 kHz，恒温23.0 ℃超声时间10 minmin。μm的有机过滤膜后取，超声萃取完成后温度23.0 ℃，离心时间，置于离心机中，转速12 000 r/1.0 μL5 min进行气相色谱分析，将上层清液过。

依据0.22 Fig. 1 Internal Standard Curve of Water Content1 图1给出的校正标准曲线，计算出m水的量，除以样品质量计算涂料中水分含量。 2 结果与讨论

2.1 气相色谱柱的选择填充色谱柱柱容量高，分析时间短，在气体分析领域广泛应用，但是填充色谱柱的柱效低，色谱峰分离效果差[7]。与填充柱比较，毛细管色谱柱具有柱效高、分离能力强、色谱峰型窄等特点。国家标准水分

含量测定建议采用高分子多孔微球的不锈钢填充柱。鉴于毛细管色谱柱的特点，本实验考察HP-PLOT Q(60 μm×1.00 m×320 μm)μ两种毛细管色谱柱对水分含量的测定m×20 μm)和DB-FFAP(30.0 m×530.00

。图2色谱图表明，HP-PLOT Q对异丙醇、水分和DMF分离度满足要求，但是异丙醇、水和DMF色谱峰拖尾因子均大于1.05，形成拖尾峰，拖尾峰积分面积的不确定性影响了检测数据的准确度。

25 μV

TCD2 B, 后后后后 (2016后后后后后\\后后后后\\20161222后后后后\\D05后后 2016-12-22 15-58-02.D)µV后后后-20

醇水- 2015-9丙.00 异6后 -0 0-.6130.3F-25

5259M.0D-F4M8D --30

8 4.83068.6 -35

35-40

401 2 3 4 5 6 7 8

12345678min时间/min

Fig. 2 The Gas Chromatogram of Water Content Test by

图2 采用HP-PLOT色谱柱测试水分含量气相色谱图HP-PLOT Column

采用DB-FFAP色谱柱检测水分含量色谱图如图3所示，水分、异丙醇具有良好的分离效果，且色谱峰峰型尖锐对称，可以为水分含量测定提供准确的检测数据。HP-PLOT Q色谱柱是键合聚苯乙烯-二乙烯基苯

分析与检测 行业走势

Analysis and TestIndustrial Trends

71中 国 涂 料第 35卷

4.003.503.00/%(DVB)为基础的色谱柱，对水比较敏感，专门用于分离极性、非极性目标化合物。DB-FFAP色谱柱以改性聚乙烯醇为固定相，相对于HP-PLOT Q而言极性更强，对水、异丙醇的分离效果更好。

25 μ (201910后后YHY\\18583后后后后 2019-10-09 13-27-00\\F-后后1-2019-10-09-后后后后53FFAP.D)25 µVV

TCD2 B, 后后后后FMFD -M100醇 07D100丙9.-5 0780异后9.80-后8后3 -水560 28360.-22.23后 3 - 40333.3403.3 20

200

0-20-20-40

-401 2 3 4 5 6 7 8

12345678min时间/min

Fig. 3 The Gas Chromatogram of Water Content Test by

图3 采用DB-FFAP色谱柱测试水分含量气相色谱图DB-FFAP Column

2.2 气相色谱柱温

相对于DMF而言，异丙醇和水分沸点比较低，将初始温度设定为70 ℃，保持3 min，确保异丙醇和水分快速分离，然后以30 ℃·min-1的升温速率快速洗脱DMF。与国家标准方法相比，该升温程序不但能高效分离异丙醇和水分，又缩短了实验分析时间。2.3 进样体积对测试结果的影响

除色谱柱外，进样体积是样品检测准确度的另一个重要影响因素。本文考察0.1～2.0 μL进样体积对样品检测结果的影响。如图4所示，当进样体积小于1.0

μL时，样品测试相对标准偏差随着进样体积的增大而减小。造成这种现象的原因首先是DMF萃取液比较黏稠，自动进样取样时容易产生气泡，导致进样体积不准确，影响检测结果。其次是当取样量低于进样针最大容量的10%时，样品检测精度也会降低。而当样品的进样体积大于1.0 μL时，过量的样品溶液不能完全瞬间气化，容易引起色谱峰峰型拖尾或者扩展，最终影响检测精确度。鉴于以上原因，采取1.0 μL进样体积进样，进样前反复清洗进样针，避免残余DMF附着在进样针针壁上。抽取样品溶液时，缓慢、反复、多次抽吸以避免气泡对检测结果的影响。2.4 萃取试剂的处理

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种化学性质稳定、沸点高、性能优良的有机溶剂，除了部分烷烃以及有机酸之外，DMF能与水及多数的有机溶剂以任意比例互溶，有“万能溶剂”之称[8]。DMF中氧原子的两个孤对电子容易与水分子产生氢键，也因此极易吸收空气

72行业走势

分析与检测Industrial TrendsAnalysis and Test

差偏2.50准2.00标对1.50相1.000.500.00

0 0.5 1 1.5 2 2.5

进样体积/μL

Fig. 4 Effect of Different Injection Volumes on

图4 不同进样体积对水分含量测试的影响Determination of Water Content

中的水分。实验室工作环境本身就有水分子存在，即

便采用无水DMF在操作过程中也难免吸收空气中的水分，影响水分空白值和相对校正因子，导致检测结果不准确。

为克服这个困难，DMF试剂使用前通过干燥的5Å分子筛，除去DMF内吸收的水分保障DMF水分空白值。其次采用多次测定空白样品，取空白测定平均值以减少检测误差。另外控制实验室工作环境，保障取样器、配样瓶等实验容器的干燥，防止额外水分带来的实验误差。

2.5 前处理方法

由于乳液、成膜助剂、色浆等有机物质的存在，水性涂料内的水分往往不是游离状态，而是以水溶胶的形式存在，如何将水分完全萃取出来成为水分含量测

定前处理的关键。GB 18582—2008附录B中样品前处理方法采用用力摇动装有试样的配样瓶15 min完成样品的萃取。该方法在实际操作时比较困难，检测结果的重复性和精密度比较差、检测结果偏差大。本实验利用超声波的扰动效应，增强物质分子运动频率和速度，提高溶剂的穿透力，加速水分子进入萃取溶剂的速度，提高萃取效率。超声波不但具有机械扰动效应，还具有乳化、击

碎、空化、加热等多级效应。在超声过程中，超声波对物质具有很强的破坏作用，产生极高的温度和压力，可能会造成样品内物质被破碎产生游离基和其他成分。同时高温也可能会造成水分的流失，称取0.2 g样

品考察不同超声萃取时间对萃取效率的影响。如图5所示，随着超声时间的增加，萃取的效率是不断增加的，但是等到10 min以后萃取效率基本稳定。综合以上原因最终选择超声时间为10 min。

2.6 校正因子与校正曲线国家标准中采用0.2 g异丙醇与0.2 g水单点测试

2020 年 第 01 期

45.0040.0035.00

杨红云：气相色谱法检测水性内墙涂料中水分含量偏差，也可以消除仪器测试带来的误差。

表1 不同校正因子对水分含量测定的影响

Table 1 Effect of Different Correction Factors on

Determination of Water Content校正因子w(水分)/%平均值/%2.380 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

w(水分)/%30.0025.0020.0015.0010.005.00

标准

相对偏差/%

偏差/%

2.391.870.84-0.63-1.10-3.37

62.9262.4061.3759.9059.4357.16

60.53

2.14

2.402.442.502.522.62

超声萃取时间/min

图5 超声萃取时间对水分含量测定的影响Fig. 5 Effect of Ultrasonic Extraction Time on

Determination of Water Content

计算校正因子。在实际操作过程中，由于实验试剂、前处理操作误差、空白值的波动、仪器偏差等原因导致校正因子在2.38～2.62范围内波动。表1表明同一样品采用不同的校正因子计算水分含量，最大相对偏差为3.37%，由此引入的测量误差将导致测试结果不准确。本实验通过m水/m异丙醇在范围0～1.2进行多点校正，校正曲线既可以消除由于空白值波动带来的校正因子2.7 精密度实验

对4种水分含量不同的内墙涂料样品分别平行进行6次测定，计算出内墙涂料样品内水分含量及其相对偏差，考察方法的精密度，由表2的检测结果可知相对标准偏差均不超过0.7%。GB 18582—2008附录B中规定，同一操作者两次测试结果的标准偏差小于1.6%。与国标方法相比较，该方法具有良好的精密度。

表2 不同内墙涂料水分含量测定平均值和相对标准偏差(n＝6)

Table 2 Average and RSDs of Water Content in Different Interior Wall Coatings (n＝6)

样品样品1样品2样品3样品4

137.73 87.31 53.80 48.47

237.60 87.48 53.69 48.77

3w(水分)/%4537.67 87.49 53.82 48.24

637.48 86.94 53.85 47.97

平均值/%37.62 87.30 53.60 48.31

标准偏差/%

0.10 0.20 0.31 0.32

相对标准偏差/%

0.27 0.23 0.57 0.66

37.52 87.24 53.33 47.96

37.69 87.34 53.11 48.47

2.8 加标回收实验

对4种不同内墙涂料样品分别进行加标回收实验，由表4显示的检测结果可以看出，4种不同内墙涂料的加标回收率在94%～108%，表明检测方法检测结果准确可靠。

[2] 杨莘.建筑装修材料对室内空气质量的影响[J].广东建

材,2005,20(12):88-90

[3] GB 18582—2008,室内装饰装修材料内墙涂料中有害物

质限量[S]

[4] 梅一飞,赵敦忠.涂料中VOC检测方法的影响因素及水

分测定的探讨[J].中国石油和化工标准与质量,2004, 24(3):28-29,33

3 结 语

综上所述，本实验从样品前处理、色谱柱选择、进[5] 刘凤琴,沈玉华,潘舟珝.卡尔费休法测定水性徐料、乳液样体积、相对校正曲线等方面进行了研究和优化。改中水分含量的影响因素[J].中国建筑防水,2015,31(20): 进后的测试方法方便快捷，测试数据重现性好、准确14-16,23度高。既能为生产监控和新产品开发研究准确的测试[6] 胡成群,王学武,朱中举,等.内墙涂料水分测定方法的比数据，也能满足水性内墙涂料中水分日常检测快速、较与选择[J].建材发展导向,2012,10(1):61-64准确的要求。同时为水性涂料中VOC或TVOC含量的[7] 周阳,吴波,高尧华,等.高柱容量毛细管气相色谱柱研究测定，提供准确可靠的数据。进展[J].化学通报, 2012,75(12):1 090-1 094

参考文献

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谋,2018,35(15):210

[8] 应卫勇,房鼎业.二甲基甲酰胺的生产[J].化工生产和技

术,1994,1(4):5-8

分析与检测 行业走势

Analysis and TestIndustrial Trends

73中 国 涂 料第 35卷

表3 不同种内墙涂料水分量含量回收率实验结果

Table 3 Experiment Results of Recoveries of Water Content in Different Interior Wall Coatings

样品名称

序号1样品1

2341

样品2

2341

样品3

2341

样品4

234

试样含水量/g0.077 90.082 30.080 20.079 90.176 50.181 70.182 60.190 20.110 80.115 90.111 9

加标量/g0.081 70.085 30.087 70.081 30.091 40.092 40.092 60.092 80.109 30.107 00.107 70.107 00.108 10.107 20.110 10.112 0

测试含水量/g0.155 00.166 40.164 40.157 10.272 90.273 30.279 40.280 60.228 50.234 80.220 80.225 90.226 40.223 00.213 90.228 2

回收率/%94.498.696.1105.5104.5107.7106.2104.1105.8105.6107.3107.3105.6

中国涂料

CHINA COATINGS®平均值/%相对标准偏差/%

96.0 1.97

94.999.297.4

101.6 3.90

0.109 40.110 1

105.9 1.41

0.108 10.097 90.115 0

106.5 0.95

(上接第64页)

表7　不同稀释剂对涂膜残留气味的影响(喷涂后干燥48 h)

Table 7 Influence of Different Diluents on Coatings' Residual Odor (pried for 48 h after Spraying)

稀释剂类型

溶剂残留量总和/(mg/m2)w(游离TDI、HDI)/%w(游离脂肪酸)/%气味等级

芳香烃化合物残留量/(mg/m2)

乙酸乙酯8.620.960.210.53

乙酸丁酯5.220.330.050.21

二甲苯5.620.870.170.42

丙二醇甲醚乙酸酯

19.730.560.070.62

环己酮26.721.170.160.54

多元醇二元酯

32.311.850.330.83

注：气味等级：无令人不快；无令人不快；1级—无气味；2级—有轻微气味，3级—有明显气味，4级—有轻微的刺激性气味；5级—有强烈的刺激性气味。

3　结　语

影响聚氨酯木器涂料气味效果的因素很多，但其中最主要的影响因素是树脂、固化剂、溶剂。所以在制备低气味聚氨酯木器涂料时需要选定低气味的树脂；在满足配方各项性能的前提下，固化剂尽量选择快干、溶剂释放好、与树脂相容性好为宜；稀释剂应选择溶解力强、释放性好、自身气味低的溶剂作为稀释剂。总之，为了使聚氨酯木器涂料达到低气味的效果，可以采用以上方法对树脂、固化剂、溶剂进行筛选。当然为了到达最佳的低气味效果也要考虑涂料施工条件

行业走势74分析与检测Industrial TrendsAnalysis and Test

和待干条件的影响，但这些相对容易解决。

参考文献

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中国涂料

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