热力学第二定律6

第三章 热力学第二定律练习题

一、判断题（说法正确否）：

1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0， 绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。

5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功， 这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变∆S > 0。

11．相变过程的熵变可由 ∆S = ∆H/T 计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。

14．冰在0℃，p下转变为液态水，其熵变 ∆S = ∆H/T >0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -pdV = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV，因而可得dS = 0，为恒熵过程。 二、单选题：1．∆S = ∆H/T适合于下列过程中的哪一个？

(A) 恒压过程 ； (B) 绝热过程 ； (C) 恒温过程 ； (D) 可逆相变过程 。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ； (C) 夏天跑的快 ； (D) 冬天跑的快 。

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3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T环，判断不正确的是： (A) dS =δQ/T环必为可逆过程或处于平衡状态； (B) dS ＞δQ/T环必为不可逆过程 ； (C) dS ＞δQ/T环必为自发过程 ；

(D) dS ＜δQ/T环违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。 4．下列计算熵变公式中，哪个是错误的：

(A) 水在25℃、p下蒸发为水蒸气：∆S = (∆H - ∆G)/T ； (B) 任意可逆过程： dS = (δQ/dT)r ； (C) 环境的熵变：∆S = - Q体/T ；

(D) 在等温等压下，可逆电池反应：∆S = ∆H/T 。

5．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变∆S = l0 J·K-1， 若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热多少？ (A) 5000 J ； (B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。 6．1mol双原子理想气体的(∂H/∂T)v是：

(A) 1.5R ； (B) 2.5R ； (C) 3.5R ； (D) 2R 。

7．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变： (A) ∆S(体) > 0，∆S(环) > 0 ； (B) ∆S(体) < 0，∆S(环) < 0 ； (C) ∆S(体) > 0，∆S(环) = 0 ； (D) ∆S(体) > 0，∆S(环) < 0 。

8．一理想气体与温度为T的热源接触，分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一终态，已知 Vr =2 Wir ，下列式子中不正确的是：

(A) ∆Sr > ∆Sir ； (B) ∆Sr = ∆Sir ； (C) ∆Sr = 2Qir/T； (D) ∆S (等温可逆)= ∆S体 + ∆S环=0，∆S(不等温可逆)= ∆S体 + ∆S环>0。 9．计算熵变的公式 ∆S = ∫(dU + pdV)/T 适用于下列：

(A) 理想气体的简单状态变化 ； (B) 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ；(C) 理想气体的任意变化过程 ； (D) 封闭体系的任意变化过程 ； 10．实际气体CO2经节流膨胀后，温度下降，那么：

(A) ∆S(体) > 0，∆S(环) > 0 ； (B) ∆S(体) < 0，∆S(环) > 0 (C) ∆S(体) > 0，∆S(环) = 0 ； (D) ∆S(体) < 0，∆S(环) = 0 。 11．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：

2

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(A) 图⑴ ； (B) 图⑵ ； (C) 图⑶ ； (D) 图⑷ 。12．某体系等压过程A→B的焓变∆H与温度T无关，则该过程的：

(A) ∆U与温度无关 ； (B) ∆S与温度无关 ； (C) ∆F与温度无关 ； (D) ∆G与温度无关 。

13．等温下，一个反应aA + bB = dD + eE的 ∆rCp = 0，那么： (A) ∆H与T无关，∆S与T无关，∆G与T无关 ； (B) ∆H与T无关，∆S与T无关，∆G与T有关 ； (C) ∆H与T无关，∆S与T有关，∆G与T有关 ； (D) ∆H与T无关，∆S与T有关，∆G与T无关 。 14．下列过程中∆S为负值的是哪一个：

(A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (B) SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l) ； (C) 电解水生成H2和O2 ； (D) 公路上撤盐使冰融化 。

15．熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确的是：(A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) ；(B) 同种物质温度越高熵值越大 ；(C) 分子内含原子数越多熵值越大 ；

(D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。

16．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：

(A) ∆S > 0，∆H > 0 ； (B) ∆S > 0，∆H < 0 ； (C) ∆S < 0，∆H > 0 ； (D) ∆S < 0，∆H < 0 。 17．∆G = ∆A的过程是：

(A) H2O(l,373K,p)→H2O(g,373K,p) ； (B) N2(g,400K,1000kPa)→N2(g,400K,100kPa) ； (C) 等温等压下，N2(g) + 3H2(g) → NH3(g) ； (D) Ar(g,T,p) →Ar(g,T+100,p) 。

18．等温等压下进行的化学反应，其方向由∆rHm和∆rSm共同决定，自发进行

的反应应满足下列哪个关系式：

(A) ∆rSm = ∆rHm/T ； (B) ∆rSm > ∆rHm/T ；

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(C) ∆rSm ≥ ∆rHm/T ； (D) ∆rSm ≤ ∆rHm/T 。 19．实际气体节流膨胀后，其熵变为：

(A) ∆S = nRln(V2/V1) ； (B) ∆S = ∫(V/T)dp ； (C) ∆S = ∫(Cp/T)dT； (D) ∆S = (Cv/T)dT 。 20．一个已充电的蓄电池以1.8 V输出电压放电后，用2.2 V电压充 电使其回复原状，则总的过程热力学量变化： (A) Q < 0，W > 0，∆S > 0，∆G < 0 ； (B) Q < 0，W < 0，∆S < 0，∆G < 0 ； (C) Q > 0，W > 0，∆S = 0，∆G = 0 ； (D) Q < 0，W > 0，∆S = 0，∆G = 0 。 21．下列过程满足∆S > 0, Q /T环 =0 的是：

(A) 恒温恒压(273 K，101325 Pa)下，1mol 的冰在空气升华为水蒸气 ； (B) 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀 ； (C) 理想气体自由膨胀； (D) 绝热条件下化学反应 。 22．吉布斯自由能的含义应该是： (A) 是体系能对外做非体积功的能量 ；

(B) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (C) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (D) 按定义理解 G = H - TS 。

23．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式可以适用：

(A) ∆U = T∆S； （B） ∆S = (∆H - ∆G)/T； (C) ∆H = T∆S + V∆p； (D) ∆GT,p = 0。

24．对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是： (A) A > U ； (B) A < U ； (C) G < U ； (D) H < A 。 25．热力学基本方程 dG = -SdT + Vdp，可适应用下列哪个过程： (A) 298K、标准压力下，水气化成蒸汽 ； (B) 理想气体向真空膨胀 ； (C) 电解水制取氢气 ； (D) N2 + 3H2=2NH3未达到平衡 。

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三、填空1．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是 。 2．373.2K、101325Pa的水，使其与大热源接触，向真空蒸发成为373.2K、

101325Pa下的水气，对这一个过程，应选用哪一个热力学函数的变化作为过程方向的判据 。

3．等容等熵条件下，过程自发进行时，∆F应 。

4．25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2升的混合气体，该过程∆S、∆G分别为 。

5．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ∆S(J·K-1)

为： 。 计算与证明

1、卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作。求：（1）热机效率η； （2）当向低温热源放热－Q2=100kJ时，系统从高温热源吸热Q1及对环境所作的功－W。 答：（1）0.6667；（2）Q1=300kJ,－W=200kJ

2、高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。 答：200 J·K-1

3、不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。 （1）可逆热机效率η=0.5； （2）不可逆热机效率η=0.45； （3）不可逆热机效率η=0.4。

答：（1）0；（2）50J·K-1；（3）100J·K-1

4、已知水的比定压热容cp=4.184J·g-1·K-1。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水，求各过程的 Ssys， Samb及 Siso。 （1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

（3）系统先后与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃热源接触。 答：（1） Ssys=1155J·K-1， Samb=－1009J·K-1， Siso=146J·K-1； （2） Ssys=1155J·K-1， Samb=－1096J·K-1， Siso=59J·K-1；

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（3） Ssys=1155J·K-1， Samb=－1103J·K-1， Siso=52J·K-1 5、已知氮（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

Cp,m27.326.226103T/K0.9502106T/KJ·mol-1·K-1

2将始态为300K，100kPa下1mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及 Siso。 答：（1）Q=21.65kJ，△S=36.82J·K-1， Siso=15.17J·K-1； （2）Q=15.83kJ，△S=26.81J·K-1， Siso=10.98J·K-1

6、始态为T1=300K，p1=200kPa的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀；

（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。 （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。 答：（1）Q=1.729kJ，△S=5.76 J·K-1； （2）Q1=－3.118kJ，△S1=－14.41 J·K-1；

Q2=4.365kJ，△S2=－20.17 J·K-1； Q=1.247kJ，△S=－5.76 J·K-1； （3）Q1=0，△S1=0；

Q=Q2=0.224kJ，△S=△S2=5.76 J·K-1；

7、1mol理想气体在T=300K下，从始态100kPa经下列各过程，求Q，△S及 Siso。 （1）可逆膨胀到末态压力50kPa；

（2）反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的2倍。

答：（1）Q=1.729kJ，△S=5.763 J·K-1， Siso=0； （2）Q=1.247kJ，△S=5.763 J·K-1， Siso=1.606 J·K-1； （3）Q=0，△S=5.763 J·K-1， Siso=5.763 J·K-1

8、2mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

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答：Q=27.44kJ；W=－6.625kJ；△U=20.79kJ；

△H=29.10kJ；△S=52.30J·K-1

9、4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。 答：Q=－30.71kJ；W=5.763kJ；△U=－24.94kJ；

△H=41.57kJ；△S=－77.86J·K-1

10、3mol双原子理想气体从始态100K，75dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm3，再恒压加热至100dm3。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。 答：Q=－23.21kJ；W=－4.46kJ；△U=18.75kJ；

△H=26.25kJ；△S=50.40J·K-1

11、5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。 答：Q=－19.892kJ；W=13.935kJ；△U=－5.958kJ；

△H=－9.930kJ；△S=－68.66J·K-1

12、始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的W，△U，△H及△S。

答：W=△U=－2.395kJ；△H=－3.991kJ；△S=10.73J·K-1

13、组成为y(B)=0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态T1=300K，p1=50kPa，绝热可逆压缩至p2=50kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S(A)，△S(B)。

答：W=△U=29.54kJ；△H=43.60kJ； △S(A)=－8.923J·K-1；△S(B)=8.923J·K-1

14、常压下将100g，27℃的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变△S。已知水的比定压热容Cp=4.184J·g-1·K-1。 答：t=57℃；△S=2.68J·K-1

15、甲醇（CH3OH）在101.325kPa下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸发焓 vapHm=35.32 kJ·mol-1。求在上述温度、压力条件下，1kg液态甲醇全部成为甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H，△S。 答：Q=△H=1102.30kJ；W=－87.65kJ； △U=1014.65kJ；△S=3.263kJ·K-1

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16、将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O（1）的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温，35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓 vapHm=25.104 kJ·mol-1。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求： （1）乙醚蒸气的压力；

（2）过程的Q，△U，△H及△S。 答：（1）p=25.664kPa；

（2）Q=△U=2.2538kJ，△H=2.5104kJ，△S=9.275J·K-1

17、已知苯(C6H6)在101.325kPa下于80.1℃沸腾， vapHm=30.878 kJ·mol-1。液体苯的摩尔定压热容 Cp,m=142.7J·mol-1·K-1。今将40.53kPa，80.1℃的苯蒸气1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

答：Q=－36.437 kJ；W=5.628 kJ；△U=－30.809kJ； △H=－33.746kJ；△S=－103.39J·K-1 18

、

O2(g)

的

摩

尔

定

压

热

容

与

2温度的函数关系为

Cp,m28.176.297103T/K0.7494106T/KJ·mol-1·K-1。

S已知25℃下O2(g)的标准摩尔熵 m=205.138J·mol-1·K-1。求O2(g)在100℃，50kPa下的摩

尔规定熵值Sm。 答：217.675 J·mol-1·K-1

19、若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表成 Cp,m=a+bT+cT2的形式，则液体的摩尔蒸发焓为：

11bT2cT323

其中△a=a(g)－a(1)，△b=b(g)－b(1)，△c=c(g)－c(1)，△H0为积分常数。试应用克劳修斯－

vapHmH0aT克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数1np与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。

答：

lnpH0abc2lnTTTIRTR2R6R

20、已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求：

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（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值；

lgp/PaA/TB

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓； （3）在多大压力下水的沸点为105℃。 答：（1）A=2179.133K，B=10.84555； （2）41.719kJ·mol-1；（3）121.042kPa 21、求证：

VdHCPdTVTdpTp；

22、证明：

dS（1）

CVTCpTdppTVTdVVp

（2）对理想气体 dSCVdlnpCpdlnV 23、求证：

dS（1）

CVpdTdVTTV

（2）对范德华气体，且 CV,m为定值时，绝热可逆过程方程式为

apCR2VmTV,mVmb=定值, 一、判断题答案：

CV,mVmbCV,mR=定值

提示：绝热可逆过程△S=0

1.对。2.错，如绝热不可逆压缩过程。 3.错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。 4．第1，2个结论正确，第3个结论错.5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6．错，环境的熵变应加在一起考虑。7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。8．错。 9．不矛盾，因气体的状态变化了。10．错，如过冷水结冰。11．错，必须可逆相变才能用此公式。

12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。13．对。14．错。未计算环境的熵变；15．错，如过冷水结冰，ΔS < 0，混乱度减小，16．错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。

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17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。19．错，不满足均相系统这一条件。20．错，不可逆过程中δW ≠ -pdV 。二、单选题答案：

1. A； 2. B； 3. B； 4. C； 5. C； 6. A； 7. C； 8. A； 9.B 10.A； 11.B； 12.B； 13.B； 14.C； 15.C； 16.B； 17.C； 18.D； 19.D； 20.B；21.B； 22.D； 23.C； 24.C； 25.D；

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