高强度高导电铜及铜合金研究

　ＩＥ稠１ＦＲＯＮＴＩＥＲ　高强度高导电铜及铜合金研究　●文／周　晨　山东大学材料科学与工程学院　铜（Ｃｕ）因导电等性能优异而被广　泛的应用于电气电子工业中　，但纯铜　这方面的研究通过复合材料法和合金　化法来解决这一问题。一方面，研究显　示可以用沉淀析出相弥散强化、固溶　界既能有效限制位错的运动又可以　使其电子散射能力很低的微观结构　获得高强度高导电同时兼得高纯铜。　研究通过以硫酸铜（ＣｕＳＯ　）为电解液　的脉冲电沉积法制备了高纯度具有　高密度孪晶的纯铜，透射电镜（ＴＥＭ）　观察表明沉积态的铜大部分是由取　向随机的与等轴晶类似的晶粒构成，　晶粒尺寸平均为４００ｎｍ。孪晶的片层　硬度、抗拉强度、抗蠕变性能均较低＿２Ｊ＇　难于满足电气电子工业某些工况条件　下对其强度的要求。而高强度高导电　铜合金因其高导电、高强度，良好的抗　磨损、抗电弧侵蚀等性能得以广泛应　合金强化和合金冷变形强化等合金化　法制成高强度高导电铜合金，目前这　方面的研究较多，技术较为成熟；另一　方面，目前对复合材料法制备的高强　度高导电铜合金的研究包括外加颗　粒、纤维等作为增强相铜基复合材料　法和原位生成增强相铜基复合材料　法。对高强度高导电铜及铜合金的最　用口】，如可用作集成电路引线框架“　、电　气工程开关触桥、电气化铁路接触导　线、大功率异步牵引电动机转子等　。　厚度平均值为１５ｎｍ，孪晶的片层长　度在１００～１　０００ｎｍ之间。高密度的生　长孪晶把原本亚微米级别的晶粒分　割成了纳米尺寸的孪晶或基体片层　状的微观结构。观察显示，孪晶界绝　大部分是连续的共晶晶格，只有在少　数厚的片层结构中观察到了晶格缺　一、高强度高导电铜合金的制　新研究出现了新的方法，例如利用孪　晶、稀土元素、碳纳米管（ＣＮＴ）等手　段制备出了性能优异的高强度高导　备概述　研究表明，铜合金中如果合金元　素加入量很少，则强化效果不明显。这　是因为太少的固溶原子不足以形成足　够的Ｃｏｔｔｒｅｌｌ气团以钉扎位错，从而导　致铜合金不具有足够的抗拉强度；而　铜合金中如果合金元素加入量太多，　则铜合金导电性能下降严重，难以满　足性能需求。这是因为加入的合金元　电铜及铜合金，并取得了良好的实验　结果。　陷。对沉积态铜薄膜进行拉伸测试，　二　最新研究进展　１．传统方法　传统强化铜的方法，例如细晶　强化、固溶强化等方法在使铜合金强　度提高的同时引入了晶界、位错、第　－￥Ｈ等缺陷，随之引起的便是对电子　发现屈服强度达到了９ｏ０ＭＰａ，断裂　强度达到了ｌ　０６８ＭＰａ，其数值要比　粗晶铜的数值至少高一个数量级。纳　米孪晶铜的弹性应变与单晶铜相当　为１％～２％，粗晶铜数值为０．０１％，并　素使铜基体的晶格产生缺陷，从而导　致铜合金导电性能严重地下降。在铜　合金的研究中高强度和高导电性是一　且其延展性能好，延伸率为ｌ３．５％。　经过测试，纳米孪晶铜的电阻率在室　散射的增加，从而引起导电能力的下　降。卢柯等　通过研究发现利用孪晶　对比较难以调和的矛盾关系。近些年　温下为（１．７５±０．０２）Ｘ　１０　Ｑ・ｍ，即　刚Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　（９６．９士１．１）％ＩＡＣＳ，而粗晶铜数值为　（１．６９土０．０２）×１０　Ｑ・ｍ，这表明纳　米孪晶铜在大幅提高强度的同时，其　导电能力依然保持在很高的水平。　根据Ｍａｔｔｉｅｓｓｅｎ定律，与粗晶铜　相比，纳米孪晶铜的电阻率少量增加　原因是晶界的存在和高密度孪晶界的　致析出相大量较少，沉淀强化效果降　３．碳纳米管增强　碳纳米管因为具有独特的原子结　构、十分优异的力学性能、出色的化学　稳定性以及导电导热性能，这些特点　使其可以成为应用广泛的纳米复合材　料的优异增强材料。　Ｓｈｅｉｋｈ　Ｍ．Ｕｄｄｉｎ　等人研究了　低，并且合金的重结晶温度一般低于　时效温度，随着时效的进行，冷变形强　化效果逐渐降低。通过加入铈和硼，使　合金的重结晶温度高于时效温度，从　而获得了沉淀强化效果和冷变形强化　效果的优异的组合效果，合金抗拉强　存在阻碍了位错的运动。纳米孪晶铜　强度提高的原因是孪晶的存在，当孪　晶密度下降时，其强度也随之下降。卢　柯等利用孪晶这一微观结构很好地完　成了对铜的强化，同时仅使铜的导电　能力有小幅下降，发挥了在纳米尺寸　对材料设计的巨大作用，同时目前获　得孪晶材料的方法、工艺不唯一，纳米　孪晶铜具有非常好的前景利用空间。　２．稀土净化　稀土元素在铜合金、铜中可以有　效去除氧、硫、氢、铅、铋等杂质，从而　起到纯净金属的作用。合适的稀土元　素加入量一方面可以净化金属减少杂　质，另一方面因为材料中杂质减少从　而可以改善铜合金的强度和导电性，　晶粒也得到了细化。目前，有关稀土元　素在高强度高导电铜合金中的应用的　文献报道相比合金化法较少，是一个　值得探索并深入研究的领域。　陆德平等　研究了铈和硼的加入　对ｃｕ一铁（Ｆｅ）一磷（Ｐ）合金的冷变形　加工和时效之后强度和导电率等的　影响，研究发现：铈具有较为显著的　去除硫、铅、铋等杂质的作用；铈和硼　的加入可以提高合金的再结晶温度，　同时在冷变形和时效之后在合金强　化使合金强度得以提高的同时，合金　的导电性能仅有轻微下降。Ｃｕ－Ｆｅ—Ｐ　合金是沉淀强化型合金，冷变形和时　效处理是其辅助强化的手段。Ｆｅ、Ｐ的　加入会不可避免地引起铜导电性能的　下降，而铁、磷加入量如果太少会导　度随时效温度增加而减小。当时效温　度为４００℃时，合金抗拉强度达到了　４５０ＭＰａ，合金的延伸率随时效温度　的增加而增加，当时效温度为４００℃　时，合金的延伸率为１７％，合金的导电　性能也随时效温度的增加而增加；当　时效温度为４００℃时，合金导电率为　８０％ＩＡＣＳ，当温度为５００￣Ｃ时，合金导　电率接近于９０％ＩＣＡｓ。因此，在Ｃｕ—　Ｆｅ－Ｐ合金中加入铈和硼，一方面提高　了合金重结晶温度，获得了沉淀强化　和冷变形强化的优异组合效果；另一　方面，合金的导电率下降并非严重，获　得了性能优异的高强度高导电合金。　周世杰等　通过稀土元素镧制备　出了比银铜合金性能优异的镧一碲一　铜合金，研究显示：镧一碲一铜合金与　银铜合金相比导电性、导热性分别提　高了５％、１５％，抗拉强度提高了６％，进　一步研究显示镧的加入量要控制在　０．０１％～０．０２％。李华清等　研究了铈　和钇对Ｃｕ一铬（Ｃｒ）－锆（Ｚｒ）合金的力　学性能和导电性等性能的影响，研究　发现：当稀土总含量为０．０１％～０．０４０／０　时，合金硬度提高了２０～３５ＨＶ｝当对　合金进行变形且变形比为７５％时，含有　０．０３％铈元素的合金抗拉强度达到了　６００ＭＰａ；加大冷变形程度和增高时效　温度可以显著促进Ｃｕ－Ｃｒ—Ｚｒ合金在　时效处理过程中的沉淀过程，当变性比　为８０％，时效温度范围在４７５～５００℃　持续１２０ｍｉｎ时，合金导电率达到了　８３．５％ＩＡＣＳ　金属颗粒的尺寸和形状对于改善复　合材料硬度的影响与单壁、多壁碳纳　米管的选择对于改善复合材料导电　性能的影响。研究通过机械混合法对　纳米管与金属粉末进行混合，随后通　过粉末冶金法进行热压烧结，成功制　备了铜一碳纳米管和青铜一碳纳米管，　其中铜一碳纳米管的烧结温度和压力　分别为７５０℃４０ＭＰａ，青铜一碳纳米　管的烧结温度和压力分别为８００￣Ｃ和　４０ＭＰａ，其他详细的工艺参数详见文　献ｕ…。实验中铜一碳纳米管和青铜一碳　纳米管选定原料尺寸为４５　ｕ　ｍ的金属　球状粉末进行研究，研究表明：随着多　壁碳纳米管含量的增加，铜一碳纳米管　和青铜一碳纳米管２种复合材料的硬度　减小。实验进行了进一步研究，选定纯　铜和Ｃｕ－Ｏ．５％ＭＷＮＴ（多壁碳纳米管）　（质量分数）复合材料，它们有不同的颗　粒尺寸和形状：４５　ｍ球状、ｌ０　ｒｎＮ　状、３　ｒｎ树枝状。研究结果表明：纯铜　的硬度基本上不受颗粒尺寸的形状和　大小的影响，数值为５６～６０ＨＢ，但是　铜一碳纳米管复合材料随着铜颗粒尺　寸的减小，硬度显著增加。通过使用碳　纳米管和尺寸为３　１ＴＩ的树枝状铜颗　粒，Ｃｕ一０．５％ＭｗＮＴ的硬度提高了　４２％，最佳的硬度测试值是由颗粒尺　寸为３　ｎｌ树枝状、多壁碳纳米管含量　为０．１％（质量分数）制备的复合材料　测试得到，硬度值为８３．５ＨＢ，硬度提　高了４７％。对数据分析得出，金属颗粒　尺寸的减小增加了ｃＮＴｓ的分布，从　新翩斟产业ＮＯ．０１　２０１　５—目田　Ｉ　ＦＲＯＮＴＩＥＲ　而增加了复合材料的硬度值；另一方　三　结语　性能，但是目前缺乏系统全面的稀土　面，树枝状结构在增加碳纳米管分布　目前高强度高导电铜及铜合金　元素对铜及铜合金组织和性能的影　的同时被认为也可以提高复合材料的　的研究已经不再局限于传统的合金　响的研究。碳纳米管对高强度高导电　强度。对２种复合材料的导电性能，研究　化法，在未来一段时间内研究会朝着　铜及铜合金的研究需要引起重视，目　结果如下：纯铜导电能力５９．５９ＭＳ／ｍ（￣Ｈ　多元合金、微观结构设计、稀土优化　前相关文献报道极少，科研工作者可　当于１．６８×１０－　Ｑ・ｍ），在铜一碳纳米管　组织以及碳纳米管等多种方向发展　以利用碳纳米管独特的性能改善铜　复合材料中随着碳纳米管含量增加，导　设计高强度高导电铜及铜合金。在微　的强度、导电性能，这方面的研究可　电能力下降；当多壁碳纳米管含量为　观结构设计方面，孪晶已经成功地进　开拓性较强，在未来可能成为研究热　０．１％时，导电能力为５ｌＭｓ／ｍ（相当于　行研究应用，但是孪晶铜的制备方法　点。随着高强度高导电铜及铜合金在　１．９６ｘ　１０　Ｑ・ｍ　ｏ实验还对青铜—碳　不唯一，值得继续探索，此外设计出　电子、国防等工业中应用越来越广　纳米管导电ｌ生能进行了研究，研究表明：　其他的既可以提高铜强度又可以较　泛，其重要性日益凸显。我国应该重　当加入０．１％多壁碳纳米管时，青铜—碳纳　少散射电子的微观结构也值得科研　视高强度高导电铜及铜合金的发展，　米管复合材料导电能力提高ｌ　；而加入　工作者思索尝试。在稀土优化铜合金　研制出可以投入生产实际应用的高　０．　单壁碳纳米管时，青铜　米管复　方面，可以利用稀土特殊的物理化学　强度高导电铜及铜合金。口帅　合材料导电能力提高了　。　性能优化组织，从而改善铜及铜合金　ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｍ．１００８－８９２Ｘ．２０１５．０１．０２１　参考文献　…１　李本责，于艳，曹志强，等．铜基合金的强化机理和研制现状【Ｊ】．铸造，２００５（１０）：１０－－１４．　【２】Ｔｊｏｎｇ　Ｓ，Ｌａｕ　Ｋ．Ａｂｒａｓｉｖｅ　ｗｅａｒ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＴｉＢ２　ｐａｒｔｉｃｌｅ—ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｍａｔｒｉｘ　ｃｏｍｐｅｓｉｔｅｓ［Ｊ１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０００，２８２（１－－２）：１８３－－１８６．　【３】董仕节，史耀武．铜基复合材料的研究进展［Ｊ】．国外金属热处理，１９９９（６）：９－１１．　【４】　马莒生，黄福祥，黄乐，等．铜基ｉｌ线框架材料的研究与发展【Ｊ】．功能材料，２００２（１）：１－－４．　【５】尹志民，张生龙．高强高导铜合金研究热点及发展趋势［Ｊ］．矿冶工程，２００２（２）：１－５，９．　【６】Ｌｕ　Ｌｅｉ，Ｓｈｅｎ　Ｙｏｎｇｆｅｎｇ，Ｃｈｅｎ　Ｘｉａｎｈｕａ，ｅｔ　ａ１．Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　Ｃｏｐｐｅｒ［Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２００４（４）：４２２－－４２６．　【７１　Ｌｕ　Ｄｅｐｉｎｇ，Ｗａｎｇ　Ｊｕｎ，Ｌｕ　Ｌｅｉ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｂｏｒｏｎ　ａｎｄ　Ｃｅｒｉｕｍ　ｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｕ—Ｆｅ—Ｐ　Ａｌｌｏｙ［Ｊ１．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ，２００６，２４（５）：６０２－－６０６．　［８】Ｚｈｏｕ　ＳｈＨｉｅ，Ｚｈａｏ　Ｂｉｎｇｊｕｎ，Ｚｈａｏ　Ｚｈｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａｎｔｈａｎｕｍ　ｉｎ　Ｈｉｇｈ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ，２００６，２４（１）：３８５－－３８８．　【９】Ｌｉ　Ｈｕａｑｉｎｇ，Ｘｉｅ　Ｓｈｕｉｓｈｅｎｇ，Ｍｉ　Ｘｕｊｕｎ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｃｅｒｉｕｍ　ａｎｄ　Ｙｔｔｒｉｕｍ　ｏｎ　Ｃｕ－－Ｃｒ－－Ｚｒ　Ａｌｌｏｙｓ［Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ，２００６，２４（１）：３６７—３７１．　【１０】Ｓｈｅｉｋｈ　Ｍ，Ｍａｈｍｕｄ　Ｔ，Ｗｏｌｆ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｓｈａｐｅ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ａｌｌｏｙ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２０１０，７０（１６）：２２５３－－２２５７．　啊Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ