近红外技术在聚丙烯物性测试中的应用研究

第３９卷第１期　２０１０年２月　当　代　化　工　Ｖｏ１．３９，Ｎｏ．１　Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０１０　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　近红外技术在聚丙烯物性测试中的应用研究术　张彦君，蔡莲婷，丁玫，邵波，杨载松　（中国石化公司广州分公司，广东广州５１０７００）　摘　要：介绍了近红外光谱技术在快速测定聚丙烯物性参数中的应用，通过分析化学值的性　质，采用漫反射方式和偏最小二乘法（ＰＬＳ），建立了聚丙烯粉料的等规指数、熔融指数、乙烯基含量等　定量分析数学校正模型并对预测效果进行了检验。近红外光谱技术具有操作简单、快速、重复性好，不　污染和破坏样品等优点。　关键词：近红外光谱；等规指数；熔融指数；乙烯基；无规聚丙烯；嵌段聚丙烯　文献标识码：Ａ　文章编号：　１６７１—０４６０（２０１０）０１—００９３—０５　中图分类号：０　６５７．３３　在聚丙烯的生产过程中，熔融指数、等规指　１实验部分　１．１实验仪器　数、乙烯基含量是工艺控制的最重要的质量控制　指标，通过测定以上３个参数，可以简单表征聚　合深度、分子质量分布、聚合物悬冲性能等物理　性能，聚丙烯等规指数与产品的结晶性能更是密　切相关，等规指数越高，结晶度越高ｆｌ】。　聚丙烯粉料等规指数的测定，通常采用索氏　萃取法［２］，完成１个样品分析约需８　ｈ。同时，熔融　指数（简称融指）［３１和乙烯基含量　分析频次高、　操作难度大，不能及时指导工艺修改和调整技术　参数，减少过渡料。　近红外光较强的穿透能力使其可以直接采　傅里叶变换近红外光谱仪：Ａｎｔａｒｉｓ　ＩＩ，美国　ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ积分球检测模块，配置样品杯旋转　器；ＴＱ　Ａｎａｌｙｓｔ　７．２化学计量学软件。　熔融指数仪：日本ＳＡＮＧＹＯ，ＴＰ４０５。　傅立叶变换红外光谱仪：Ｍａｇｎａ　５５０，美国　Ｎｉｃｏｌｅｔ。　１．２聚丙烯等规、融指、乙烯基的分析指标及分　析方法　聚丙烯等规、融指、乙烯基的分析指标及分　析方法［２－５］见表１。　表１聚丙烯等规、融指、乙烯基的分析指标及分析方法　Ｔａｂｌｅ　１　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎｄｅｘｅｓ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆｉｓｏａｃｔｉｃ　ｉｎｄｅｘ，ｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ　ａｎｄ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｆＰＰ　用漫反射的方式测定样品的光谱。它具有快速、　简捷、稳定性好、精度高的特点，一张近红外光谱　中含有丰富的理化信息，提取相关的信息建立数　学模型，利用模型预测未知样品的多种成分或性　质，目前该技术在制药、油品、塑料等行业评定等　方面正发挥越来越大的作用［６１。本文结合传统物　性指标测定结果及工艺技术，研究了用近红外模　型预测聚丙烯粉料的等规指数、熔融指数和乙烯　基含量。在大约１０　ｍｉｎ中内可同时测定聚丙烯粉　料的以上３个化学性质，重复性好且无需进行样　品预处理　１．２样品来源及基础数据　所需样品采集于聚丙烯生产装置，共采集近　ｌ　０００个聚丙烯粉料样品，用化学法测得粉料聚　丙烯的等规指数、熔融指数及乙烯基含量，并用　收稿日期：２０１０．０１．２０　作者简介：张彦君（１９６７－－），女，黑龙江大庆人，高级工程师，１９８９年毕业于黑龙江大学化学系，一直从事石油化工分析测试方法的研　究，曾参与国家石油测试标准委员会的前期数据收集及部分标准的修订，从２００６年承担中国石油化工股份有限公司技术　攻关项目《聚丙烯等规度在线分析系统的研究》，致力于近红外技术的研究。　当　代　化　工　第３９卷第１期　这些数据作为基础数据建立分析模型，并通过采　集现场样品对校正模型进行效果检验。　１．３光谱采集　本试验设置的仪器工作参数为：光谱扫描范　围：１２　０００～４　０００　ｃｍ．１．分辨率：８．０　ｃｍ　；扫描次　数：１２８次。将３／４左右杯容量的样品置于石英　化建模参数，模型对未知样品的预测效果用预测　误差均方根、相关系数（ｒ）来考核。　２分析模型的建立　２．１建模校正集样品的选择　在选择建模的校正集样品时，应充分考虑样　旋转样品杯中，放在旋转台内进行光谱扫描。为　消除样品粒度大小、均匀性不一等因素对光谱的　品代表性和样品生产条件，代表性越广，所建的　模型的适应能力也就越强。如果样品性质存在较　影响，每个样品分别扫描２次。采集到的近红外漫　大的差异，就必须考虑分类建模，以获得较为准　反射光谱见图ｌ。　确的预测结果。　２．２光谱范围的选择　聚丙烯样品近红外光谱主要表现为其分子　链结构一ｃＨ２一（仲碳）和一ＣＨ，（伯碳）中Ｃ—Ｈ伸缩　振动二级倍频及伸缩、弯曲振动合频特征。由于　各种振动包含的信息量不同，若采用全谱分析，　模型计算量大。因此选择最有效的谱区不但可以　提高模型质量同时谱区经优化剔除了信息弱的　光谱区域，还可以加快运算速度。经实验比较，分　别选择光谱范围如２．３中表２所示。　图１聚丙烯近红外漫反射光谱图　２．３聚丙烯粉料的近红外光谱分析　Ｆｉｇ．１　Ｎｅａｒ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｄｉｆｆｕｓｅ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ＰＰ　从图１中可见所有样品的谱图非常相似，在　１．４校正模型的建立　４　１００～４　５００，５　５００～６　１００，６　７００　９　０００　ｃｍ　谱　采用ＴＱ　Ａｎａｌｙｓｔ　７．２化学计量学软件，分别　区内有吸收；不同样品因其化学值的不同引起其　对聚丙烯样品光谱进行一阶导数技术处理和　吸收峰变化。根据样品和近红外谱图特点优化模　Ｎｏｒｒｉｓ导数平滑滤波后，再根据基础数据采用偏　型，并得到表２中最佳光谱范围。在优化其他参　最ｄｘ－－乘（ｐａｒｔｉａｌ　ｌｅａｓｔ　ｓｑｕａｒｅ，ＰＬＳ）回归法建立定　数的基础上，建立了各分析指标的定量校正模　量校正模型，用交叉验证均方差及其相对偏差优　型，见表２。　表２聚丙烯粉料３个指标的校正模型参数　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆｔｈｒｅｅ　ｉｎｄｅｘｅｓ　ｏｆＰＰ　ｐｏｗｄｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ＡｃｔｕａＪ　Ｆａｃｔｏｒ　图２聚丙烯Ｄ２０１－Ｍ３０２等规指数校正模型及主因子图　Ｆｉｇ．２　Ｍａｉｎ　ｇｅｎｅ　ｉｆｇｕｒｅ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆｉｓｏａｃｔｉｃ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆＤ２０１一Ｍ３０２　张彦君，等：近红外技术在聚丙烯物性测试中的应用研究　９５　２．４聚丙烯测试指标的校正模型及其ＰＲＥＳＳ图　（又：主因子图）见图２一图４。　聚丙烯测试指标的校正模型及其ＰＲＥＳＳ图　。　０　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ　△Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　口　Ｃｒ０ｓｓ—ｃｏｒｒｅｃｔｉ０　Ｏ．５　Ｏ．５　１．２　Ａｃｔｕａｌ　图３聚丙烯Ｄ２０１一Ｍ３０２乙烯基校正模型及主因子图　Ｆｉｇ．３　Ｍａｉｎ　ｇｅｎｅ　ｆｉｇｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆＤ２０１－Ｍ３０２　４．Ｏ　Ｃｏｒｒ．Ｃｏｅｆｆ．：Ｏ．９６６７８　ＲＭＳＥＣ：Ｏ．１　１９　Ｏ　ｏ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　＋Ｖａｌｉｄａｔｉｎｎ　△Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　口Ｃｒ０ｓｓ—ｃ０ｒｒｅｃｔｉｏｎ　４　图４聚丙烯熔融指数校正模型及主因子图　Ｆｉｇ．４　Ｍａｉｎ　ｇｅｎｅ　ｉｆｇｕｒｅ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆＰＰ　２．５校正模型的预测能力检验　表３等规指数模型预测效果检验　为保证分析结果有代表性，在仪器厂家的协　Ｔａｂｌｅ　３　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆｉｓｏａｃｔｉｃ　ｉｎｄｅｘ　％　助下，采用大旋转杯装样品进行扫描，建立三重　工作流，采用２．４中相应的分析模型，对未知样品　３次预测结果的平均值与化学值的绝对偏差进行　比较，以判断分析模型的预测能力。　２．５．１等规指数的预测结果　等规指数的预测结果，见表３。　从表３中可以看出，等规指数的预测结果合　差率为７３％，由于中控装置对偏差的要求低于国　标中的规定，尤其是在催化剂和新产品开发中，　工艺迫切需要快速表征聚合深度，缩短研发周　期。因此现有偏差基本能够满足工艺控制的要　求，尽量减少过渡料的产生。从而解决分析时间　过长导致过渡料较多的问题。　２．５．２乙烯基模型的预测结果　乙烯基模型的预测结果，见表４。　９６　当　代　化　工　第３９卷第１期　表４乙烯基模型预测效果检验　Ｔａｂｌｅ　４　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｍｏｄｅｌ　％　Ｄ２０１　Ｍ３０２　样品号　化学值　预测值　绝对偏差　样品号　化学值　预测值　绝对偏差　０８０２２３０　ｌ　０．７２　０．６８　—０．０４　Ｏ８ｌ００５０５　１．１１　１．０６　—０．Ｏ５　０７ｌｌ０３１３　０．６５　０．６６　０．０１　０８ｌ００４０５　１．１０　１．０７　—０．０３　０７１　１　ｌ２１３　０．８３　０．７０　—０．１３　Ｏ８ｌ００３０５　１．１１　１．Ｏ６　—０．０５　０７ｌｌ２６１３　０．６８　０．６８　０　０８ｌ００２０５　１．０２　１．０３　０．０ｌ　０７ｌ２２４ｌ３　０．６２　０．６１　—０．０１　０８ｌ０Ｏｌ０５　０．９８　１．０４　０．０６　０８０３１２１３　０．６９　０．６８　—０．０ｌ　０９０９３００５　１．０９　１．０３　—０．０６　０７１ｌ０１ｌ３　０．７３　０．６８　—０．０５　０８０９２９０５　１．【ｌ　１．０７　—０．０４　０７１　ｌ０２１３　０．７０　０．６５　—０．０５　０８０９２７０５　１．１Ｏ　１．０５　—０．０５　０８０６１５ｌ３　０．８４　０．６７　—０．１７　０８０９２５０５　０．９７　０．９４　—０　０３　０８０２２７】３　０．６７　０．７３　０．０６　０８０９２４０５　０．９９　１．０２　０．０３　０８０７０７１３　０．９０　０．８９　—０．０ｌ　０８０９２００５　１．Ｏ３　Ｏ．９５　—０．０８　０７１１ｌ１１３　０．６６　０．６５　—０．０１　０８０９ｌ８０５　１．００　Ｏ．９８　—０．Ｏ２　０７ｌ　ｌ２３０１　０．７７　０．７６　—０．０ｌ　０８０９ｌ７０５　１．０ｌ　０．９５　—０．０６　０７ｌ２１２１３　０．７０　０．７ｌ　０．０１　０８０９１３０５　１．１１　１．０Ｏ　一０．１　０８０ｌ０ｌｌ３　０．７３　Ｏ．７２　—０．Ｏ１　０８０９ｌ２０５　１．０ｌ　Ｏ．９８　—０．０３　０７ｌ２２８ｌ３　０．６５　０．６６　０．０ｌ　０８０９１】０５　１．１３　１．Ｏ６　—０．０６　合差率８７．５％　合差率　１００％　在表４中，编号为０７１ｌ１２１３和０８０６１５１３的　表５熔融指数的预测结果与化学值偏差符　两个Ｄ２０１样品预测值与原化学值绝对偏差较　合标准ＧＢ／Ｔ３６８２的要求。　大。用原始方法复查这两个样品，化学值摩尔分　数分别为０．６９％和０．６８％，绝对偏差＜０．０２％，与　３光谱影响因素分析及讨论　表４的预测结果吻合。这表明样品在放置过程中　３．１样品均匀性对测定结果的影响　出现变化，导致预测结果与原化学值偏差较大。　在近红外测试中，样品均匀性是提高近红外　实验证明，采用近红外技术分析聚丙烯中乙烯基　分析准确性的一个重要因素，漫反射法测量的主　含量，合差率可达１００％。　要是浅层样品的信息，如果样品不均匀，所测量　２．５＿３熔融指数预测结果检验　表面的信息不能代表样品总体，得到的光谱就不　熔融指数预测结果检验，见表５。　是某个样品的特定光谱，这样漫反射测出的浓度　表５熔融指数预测结果检验　就不能代表样品中这一组分的浓度　。　Ｔａｂｌｅ　５　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ　ｇ／（１０・ｍｉｎ）　３．２装样松紧程度对测定的影响　聚丙烯粉料样品因粒径的分散性，样品分子　间弹性，导致样品的松散程度影响光谱的重复　性，因此在装入样品池时，分析人员要确保测试　样品的松散度与建立校正模型时的样品状态一　致。以Ｊ６４１粉料样品为例，考察了装样后按压与　自然堆积样品对测定结果的影响如表６。　表６样品不同松紧方式下重复测定的相对标准偏差　Ｔａｂｌｅ　６　Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｒｅｐｅａｔ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｌａｓｔｉｃｉ够　２０１０年２月　张彦君，等：近红外技术在聚丙烯物性测试中的应用研究　９７　３．３水分对测试结果的影响　近红外光谱受温度、压力、水分及杂质的影　响，但在实际检测中发现水峰对样品的光谱影响　非常大，即使剔除水峰，但整个光谱数据同样发　生的变化，最大变化约为Ｏ．０３　ｌｏｇ（１／Ｒ），因此，在分　析时应确保分析间和测试样品的干燥度。见图５。　布较窄，无法建立稳定的分析模型，因此通过分　析工艺生产过程，可以将化学性质相同的化学值　进行整合后加入到一个分析模型中。　（５）通过建立平均光谱分析模型的方式继续　提高Ｍ３０２模型的预测能力，确保分析模型在在　满足模型满足国标的要求的同时，达到工艺精细　控制的要求。　参考文献　【１】成都科学技术大学．高分子化学及物理学【Ｍ】．北京：中国轻工　业出版社，１９９６．　【２］日本ＭＥＳ工程公司．粉末的全同立构（等规）指数【ｃ］，，广州　乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程，［出版者、出版者，出版　时间不详１：１６９．１７０．　［２２］　日本ＭＥＳ工程公司．粉末的全同立构（等规）指数：广州乙烯　波长／ｅｍ　聚丙烯装置操作手册分析规程【Ｒ】．【出版地不详】：【出版者　不详】，２００３：１６９－１７０．　图５样品的干燥度对光谱范围的影响　Ｆｉｇ．５　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆｓａｍｐｌｅ　ｄｒｙｎｅｓｓ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｒａｎｇｅ　［３３］　ＧＢ／Ｔ　３６８２—２０００，热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积　流动速率的测定［ｓ］．　【４］日本ＭＥＳ工程公司．丙烯一乙烯嵌段共聚物中乙烯的总含　４结论　（１）采用近红外漫反射光谱法测定聚丙烯树　脂等规指数、融指、乙烯基含量等物性指标，其结　果与传统萃取法测定结果相吻合，测定过程可瞬　间完成，用于中控分析，可以提高分析的时效性，　更好的用于生产指导。　（２）近红外模型对样品预测的准确性取决于　建模样品基值的准确性，这就要求标准方法测定　定要精确可靠。此外，同时还要随时丰富建模集　一量［ｃ］／／广州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程，【出版者、出　版者，出版时间不详１：１２３—１２５．　【５］日本ＭＥＳ工程公司．丙烯一乙烯无规共聚物中乙烯含量【Ｃ】，／　广州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程，『出版者、出版者，　出版时间不详１：１２９—１３１．　［４］日本ＭＥＳ工程公司．丙烯一乙烯嵌段共聚物中乙烯的总含　量：广州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程【Ｒ］．【出版地不　详］：［出版者不详］，２００４：１２３—１２５．　［５】日本ＭＥＳ工程公司．丙烯一乙烯无规共聚物中乙烯含量：广　州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程【Ｒ】．【出版地不详］：　［出版者不详】，２００５：１２９．１３１．　［６］陆婉珍．现代近红外光谱分析技术［Ｍ】．北京：中国石化出　版社，２００６：３３５—３５９．　样品以增强模型的适用性。　（３）测定样品光谱是要注意样品的粒度和物　理状态与建模样品一致。　（４）独立的Ｍ３０２定量分析模型由于样品分　［７】严衍禄．近红外光谱分析基础与应用【Ｍ】．北京：中国轻工　业出版社，２００５：１３４．　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｅａｒ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ＰＰ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ＺＨＡＮＧ　Ｙａｎ－ｊｕｎ，ＣＡＩＬｉａｎ—ｔｉｎｇ，ＤＩＮＧＭｅｉ，ＳＨＡＯ　Ｂｏ，ＹａｎｇＺａｉ－ｓｏｎｇ　（ＳＩＮＯＰＥＣ　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０７００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆＮｅａｒ　ｎｆＩｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ＰＰ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｗａｓ　ｉｎ－　ｒｔｏｄｕｃｅｄ．Ｂｙ　ａｄｏｐｔｉｎｇ　ｄｉｆｆｕｓｅ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＰＬＳ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｌｕｅ，ｔｈｅ　ｒａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍａｔｈｅｍａｔｉｃ　ｅｍｅｎｄａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌｓ　ｆｏｒ　ｅｘａｍｐｌｅ　ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｉｎｄｅｘ．ｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ　ａｎｄ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＰＰ　ｗｅｒｅ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗｅｒｅ　ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃｏｕｌｄｎ’ｔ　ｐｏｌｌｕｔｅ　ａｎｄ　ｄｅｓｔｒｏｙ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｒｅｐｅｔｉ—　ｔｉｏｎ，ｒａｐｉｄ　ａｎｄ　ｓｉｍｐｌｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｎｅａｒ　ｎｆＩｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　Ｉｎｄｅｘ；Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘ；Ａｔａｃｔｉｃ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；Ｂｌｏｃｋ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ