烷基化反应的机理

烷基化反应的机理

石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。

烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 4.1 正碳离子的概念

在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。

所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：

围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：

其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。

正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 4.2 正碳离子的化学行为

以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。

CHHCHCH3HCHCH3HCCH3CH3CH3CCH3-`

CCHCHC如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。

如：

CH3CH2CH2CH2CH3CH3CCH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CCHCH3烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再生成烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。

正碳离子能够进一步与碳碳双键发生亲电加成反应，这是烷基化反应链增长的主要步骤：

要结束C8 的继续增长，需要提供负离子。由于异丁烷分子仲叔碳原子上连接着3个甲基基团，使得这个叔碳原子上的氢原子很可能以氢负离子的形式失去，异丁烷变成叔丁基正碳离子，C8则接受氢负离子生成烷基化反应的主要产物异辛烷。

+

+

CH3CH2CHCH2HCH3CH2CHCH3HH很少CH3CH2CHCH2CHCH3主要产物CH3CHCH33C（CH3）2C（CH3）CH23C（CH3）CH2CCH3-`

4.3 烷基化反应的产物分布

3C（CH3）CH3CH2CCH3CH33CCH2CHCH3（CH3）3C（CH3）3CH（CH3）以异丁烷和异丁烯、1－丁烯、2－丁烯等3种不同的烯烃为原料，以硫酸为催化剂，所得到的烷基化产物见下表：

原料烯烃 烷烯比 产物组成，％ 2，3－二甲基丁烷 2－甲基戊烷 3－甲基戊烷 C6合计 2，2，3－三甲基丁烷 2，3－二甲基戊烷 2，4－二甲基戊烷 2－甲基己烷 3－甲基己烷 C7合计 2，2，4－三甲基戊烷 2，2，3－三甲基戊烷 2，3，4－三甲基戊烷 2，3，3－三甲基戊烷 2，3－二甲基己烷 2，4－二甲基己烷 2，5－二甲基己烷 3，4－二甲基己烷 C8合计 5.6 1.8 0.8 8.2 0.3 2.0 4.1 0.2 0.1 6.7 24.7 1.7 6.3 9.5 2.5 3.5 1.6 - 49.8 4.9 1.6 0.5 7.0 0.4 1.7 3.2 0.2 0.2 5.7 28.8 2.3 11.8 15.2 3.5 3.4 3.3 0.2 68.5 4.5 1.5 0.5 6.5 0.3 1.6 3.3 0.2 0.3 5.7 32.6 2.4 11.8 17.0 2.6 3.1 2.2 0.4 72.1 异丁烯 3.0 1－丁烯 3.0 2－丁烯 3.0 -`

C9+

由上表看出：

35.5 18.8 15.7 1）异丁烷与碳四烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物，还生成C6、C7以及C9以上重组分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的；

2）烷基化反应产物的分布中，C8化合物占大多数，C8化合物中又以2,2,4-三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷；

3）硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。

4.4 烷基化链式反应机理

各种丁烯——异丁烷烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷，在丙烯异丁烷的烷基化反应中，三甲基戊烷在反应产物中也占有相当数量。

以正碳离子理论为基础的烷基化反应，可以归纳为以下链式反应机理。 任何链式反应一般均包括3个步骤，即链的引发、链的增长、链的终止。 1）链的引发

在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发过程，如下图中所生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。

CH3CH2CCH3H3C（CH3）CH3CHCHCH3HCH3CH2CHCH3CH（3CH2）2CH3RCH3CHCHCH3CH3RCH2CCH3RR（CH3）3CCH3CHCHCH3CH3CH2CCH3-`

关于链的引发，有几点需要说明：

 硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子，从而为正碳离子提供了正离子源，但当酸

处于完全不能离解的状态时，如在相当干燥的条件下，也就是说没有极性很大的水分子时，酸不能离解，烷基化反应则不能发生。

 只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能，如果其他直链烯烃接受了氢质子，

则情况比较复杂：或者直链烯烃本身异构化为叔丁基正碳离子；或者直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子，使异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。

 大分子正碳离子（可用R+表示），特别是酸溶性烃类，是高度离子化的，能够

摘取烯烃或异丁烷的氢负离子，生成新的叔丁基正碳离子。

叔丁基正碳离子的主要来源是异丁烯，正丁烯得到质子形成的正碳离子经过氢转移也能得到叔丁基正碳离子。但是人们研究烷基化反应机理时发现，至少部分示踪的正丁烯变成了异丁烷，说明在酸性条件下正丁烯异构化生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移成了异丁烷；另外进行异丁烯/异丁烷的烷基化反应并不能显著提高三甲基戊烷的含量，在氢转移起主要作用时，指挥加快异丁烯的二聚和多聚，说明烷基化反应之前正丁烯要经过异构过程。这也是异丁烷与不同烯烃进行烷基化反应所得到的产物分布大致相似的主要原因。 2）链的增长

以下反应式解释了链的增长的过程，叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。

CH3其中CH2CCH3H3C（CH3）-`

3）链的终止

增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，这是大多数烷基化链终止的方式。而链增长的正碳离子失去H+成为烯烃却是很少发生的，因为在对烷基化产物进行分析时很少发现有烯烃，而且烯烃一旦生成也会立即在烷基化条件下被质子化而重新参加反应的。

碳四馏分中的异丁烷与异丁烯发生烷基化反应生成2,2,4-三甲基戊烷的化学反应式为：

4.5 烷基化反应中的几种类型

从烷基化产物组成表中可以看出，烷基化反应过程要比上述链式反应机理复杂得多，一般过程中的反应有以下几种。 1）异构化

3C（CH3）CH3CH3CCH3CH2CH3CCH3CCCCCCCCCCH2CHCH2CH3CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCH3CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3CH3CCH3CH2CH3CHCH3-`

为什么用正丁烯烷基化时所得到的2,2,4-三甲基戊烷比用异丁烯烷基化时还多？人们发现即使用丙烯烷基化时也生成相当数量的2,2,4-三甲基戊烷。合理的解释是，在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移生成了异丁烷。

注：C为研究烷基化反应时常用的示踪原子。

14

CH3CH3CH14CH3C HCH3HCH3C14CH3HCH2C 14CH3CH3CH3C14CH3

CH3CH3CHCH3CH3CH3C14HCH33C（CH3）烷基化反应中异构化反应的说法受到普遍的承认，并得到以下事实的证实： ①在烷基化的反应温度下，几种丁烯之间的热力学平衡是有利于异丁烯的，从对热力学有利考虑，异丁烯存在的百分数最高。

②从研究来看，各种丁烯所得到的烷基化产物的组成大体上是相似的，也就是说这意味着不同丁烯在进入烷基化反应之前，先进行了异构化反应，并且不同丁烯都异构化为一个以异丁烯为主的平衡的组成相似的烯烃混合物，所以使得不同烯烃的烷基化产物有着相似的组成。

③如果正丁烯直接参加链引发反应的话，将会有相当数量的正丁烷生成。事实上并没有一定量的正丁烷在烷基化反应中生成，这说明不是正丁烯直接参加引发烷基化反应的。

2）异丁烯二聚或多聚

在低温下，异丁烯在酸性催化剂的作用下，可以聚合成高聚物——聚异丁烯。而高

-`

温下异丁烯就进行二聚反应，产生异辛烯，将这个异辛烯加氢就可以得到异辛烷。因此，人们想到在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷分子与一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取一个氢而完成烷基化反应的。

既然存在二聚反应，就不可避免地可能产生三聚与多聚，特别是异丁烯的多聚，使得烷基化产物中总是包括一定量的高沸点物。如果在烷基化反应器中提高异丁烷的浓度，可以减少异丁烯彼此碰撞的机会，从而减少高沸物的生成，这也就是工业生产中控制反应烷烯比在15～20范围的原因。 3）断裂反应

多聚反应生成的烯烃在催化剂的作用下得到质子形成正碳离子，这些大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应，所生成的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃，这就是生成C5、C7等烷烃的原因。

发生断裂反应还有如下一些证据：

①将2,2,4-三甲基戊烯作为烷基化原料进行反应，在反应产物中发现了C5和C7异构烷烃等低分子产物，说明有断裂反应。

②将三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸存在下进行降解反应，生成相当数量的C4～C7等低分子烷烃或烯烃产物。

对断裂反应的研究发现，烯烃发生多聚合反应所生成的大分子烷基正离子是产生断裂反应的中间体。在不同的反应条件下，可能发生不同种类的断裂反应。 4）氢负离子转移反应

正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子的可能，从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子。

正碳离子能够从烯烃以及较大一些聚合物分子中摘取氢负离子，这个反应称为氢负离子转移反应。氢负离子转移反应可以解释丙烯与异丁烷烷基化时也能产生2,2,4-三甲基戊烷的原因了。 5）岐化反应

CH3RCCH3CH3CH3CHCH3RCH3CHCH3CH3CH3CCH3-`

在丁烯异丁烷的烷基化产物中还可以看到少量的C7产物，这是在与C4与C8之间发生了岐化反应所生成的。

4.6 反应产物的解释

1)2,2,4-三甲基戊烷在不同的烷基化原料、工艺和反应条件下都是最重要的反应产物，约占全部反应产物的20～50％。其生成反应是叔丁基正碳离子与异丁烯共二聚后从异丁烷摘取一个氢原子后完成的。在烷基化条件下，正丁烯可以异构化为异丁烯或叔丁基正碳离子，丙烯也可以摘取异丁烷中的氢负离子，使异丁烷变成为叔丁基正碳离子以至异丁烯，从而生成2,2,4-三甲基戊烷。

2）一般认为二甲基己烷是异丁烯和正丁烯共二聚后再从异丁烷上摘取氢负离子后生成的。

3）C7和C8的多种异构体是在二聚反应后的正碳离子阶段发生异构化反应而生成的。不应该是正、异丁烯的直接二聚骨架。

4）烷基化反应产物中的重质化合物应是烯烃多聚合的产物。

5）C5、C6、C7等轻烃的生成是C12 、C16 等大分子正碳离子的断裂反应以及C7 、

+

+

+

C8H18C4H10C5H12C7H16C8+正碳离子的岐化反应生成的。

6）丙烯异丁烷烷基化反应的反应产物主要是二甲基戊烷，由于正碳离子的作用，也能生成三甲基戊烷。此外，丙烯也能发生二聚、多聚反应，其正碳离子也能发生岐化、异构化和断裂反应。