锂离子电池正极材料Li1.07Ni0.4)Mn0.53O2的合成及电化学性能

・　３８　・　材料导报Ｂ：研究篇　２０１５年４月（下）第２９卷第４期　锂离子电池正极材料Ｌｉ　．０７Ｎｉ０．４Ｍｎｏ．５３Ｏ２的合成及电化学性能　钟盛文，刘熙林，李　栋，陈　鹏，梅文捷，金柱，胡经纬，王春香　（江西理工大学材料科学与工程学院，赣州３４１０００）　摘要　Ｌｉ１。　Ｎｉｏ　．采用氢氧化物共沉淀法制备出Ｎｉ　。Ｍｎｏ　ｓ　（０Ｈ）。前驱体，与Ｌｉ２Ｃ（）３混合制备了锂离子电池正极材料　Ｍｎｏ　ｓ。Ｏ２，利用ＳＥＭ、ＸＰｄＤ对所得试样的形貌和晶体结构进行了表征，并研究了材料的电化学性能。结果　表明：９５０℃下保温１６　ｈ所得Ｌ　７Ｎｉｏ　Ｍｎｏ　５３Ｏ２具有良好的倍率性能和循环稳定性，２．７５～４．２　Ｖ、９０　ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）　下Ｌｉ１．。７Ｎｉ０　Ｍｎｏ．５３０２的首次放电比容量达到１２７．１１　ｍＡｈ／ｇ，１００次循环后容量保持率为９８．９９　。　关键词　锂离子电池Ｌｉｌ　ｏ７Ｎｉ０．４Ｍｎ０　ｓｓＯ２共沉淀电化学性能　中图分类号：０６４６　文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—０２３Ｘ．２０１５．０８．００９　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＬｉｌＭｎ０５３　Ｎｉｏ４　ｏ２　ａｓ　ｏＴ　．．．Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ＺＨＯＮＧ　Ｓｈｅｎｇｗｅｎ，ＬＩＵ　Ｘｉｌｉｎ，ＬＩ　Ｄｏｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｐｅｎｇ，ＭＥＩ　Ｗｅｎｊｉｅ，ＪＩＮ　Ｚｈｕ，　ＨＵ　Ｊｉｎｇｗｅｉ。ＷＡＮＧ　Ｃｈｕｎｘｉａｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ　３４１０００）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｌｉ１　ｏ７Ｎｉ０３０２　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｍｉｘｉｎｇ　ＬｉｚＣＯ３　ｗｉｔｈ　Ｎｉｏ４Ｍｎｏ　５４３Ｍｎｏ　５７（０Ｈ）２　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｐｒｅ—　．ｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｌｉｌ＿０７　Ｎｉｏ　４　Ｍｎ０　５３　Ｏｚ　ｗｅｒｅ　ｃｈ　ｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＳＥＭ　ａｎｄ　ＸＲＤ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｌｉｌ　ｏ７　Ｎｉｆ）．４　Ｍｎ０．５３　０２　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ　９５０℃ｆｏｒ　１６　ｈ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｉｎｇ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．　Ｗｈｅｎ　ｃｙｃｌｅｄ　ａｔ　２５。Ｃ，２．７５—４．２　Ｖ　ｗｉｔｈ　ａ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　９０　ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ），ｔｈｅ　Ｌｉｌ　ｏ７Ｎｉ０　４Ｍｎｏ　５３０２　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ａｎ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　１２７．１１　ｍＡｈ／ｇ，ａｎｄ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｗａｓ　９８．９９　０　ｏ　ａｆｔｅｒ　１００　ｃｙｃｌｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ＬｉｌＮｉ０４　Ｍｎ０　５３　０２，ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏ７　．．０　引言　锂离子电池在现代社会中得到越来越广泛的应用。　—　ＣｏＯ　由于工作电压高、电化学性能稳定等优势在市场上占　据重要份额，但是Ｃｏ的毒性大，资源匮乏，价格昂贵，迫使人　们极力寻求ＬｉＣｏＯ２的替代材料。富锂锰基正极材料　ｘＬｉｚＭｎＯ３・（１－－ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ—Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等）因具有循环　寿命长、价格低廉等优点而引起了人们广泛关注　１　］。目前　时首次放电比容量可达２００　ｍＡｈ／ｇ，而在２．０～４．３　Ｖ之间　进行充放电时，首次放电比容量仅为６９　ｍＡｈ／ｇ。提高富锂　锰基正极材料的充放电电压（≥４．６　Ｖ）虽然可以增加其首次　放电比容量（≥２００　ｍＡｈ／ｇ），但是高充放电电压容易引起电　解液的分解，破坏材料的结构稳定性，致使材料的循环性能　较差Ｅ“　。　本实验采用氢氧化物共沉淀法制备前驱体，然后与　Ｌｉ。ｃＯ。混合均匀后进行高温固相反应合成ＬＩ１＿０　Ｎｉ。　．Ｍｎｏ．　（）２正极材料，通过ＳＥＭ、ＸＲＤ对所得材料的形貌和结构进　行了表征，并考察了其在２．７５～４．２　Ｖ电压范围内的电化学　性能，最终得到了电化学性能优良的Ｌｉ　。　Ｎｉ　Ｍｎｏ　。Ｏ。正极　材料。　关于富锂锰基正极材料的研究主要集中于高电压（≥４。６　Ｖ）　下的电化学性能，对其在常压（４．２　Ｖ）下的电化学性能研究　相对较少＿６　。Ｋｉｍ等ｌ＿】　通过燃烧法制备的Ｌｉ（Ｌｉ　／　Ｍｎ　一　Ｎｉ１／６Ｃｏ１／６）Ｏ２在２．０～４．８　Ｖ内０．２Ｃ下首次放电比容量为　２２５　ｍＡｈ／ｇ，５０次循环后容量保持率为７７．７８　；Ｌｅｅ等＿１　通　过溶胶凝胶法制备的Ｌｉ（Ｌｉ　Ｍｎｏ　Ｃｏ。＿１Ｎｉ０＿１５）Ｏ　在２．０～　４．８　Ｖ、２０　ｍＡ／ｇ下首次放电比容量可达２４０　ｍＡｈ／ｇ，５Ｏ次　循环后容量保持率为５８．３３％；Ｄｅｎｇ等　阳通过溶胶凝胶法制　１　实验　１．１　Ｌｉ１．０７Ｎｉ０４Ｍｎ０＿５３Ｏ２的制备　．将ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ　Ｏ按化学计量比　备的Ｌｉ（Ｌｉ。＿２Ｎｉ。Ｉ２Ｍｎｏ．６）０２材料在２．Ｏ～４．６　Ｖ、０．１　ｒｎＡ／ｃｍ２　（Ｍｎ）：ｎ（Ｎｉ）一５３：４０（物质的量比）配制成２　ｍｏｌ／Ｌ的混　＊国家自然科学基金（５１３７２１０４）；江西省科技计划项目（２０１４１ＢＢＥＳ００１９）　钟盛文：男，１９６３年生，教授，主要研究方向为锂离子电池及相关材料　Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｎｇｓｈｗ＠１２６．ｃｏｒｎ主要研究方向为锂离子电池正极材料Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｘｉｌｉｎ２０１２＠１６３．ｃｏｒｎ　刘熙林：１９９０年生，硕士生，　锂离子电池正极材料Ｌｉ１．。７Ｎｉ。．　Ｍｎｏ．　。Ｏ２的合成及电化学性能／钟盛文等　・　３９　・　合溶液，与配制好的４　ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液通过蠕动泵均匀　℃保温１６　ｈ所制备试样的ＸＲＤ图。从图１可以看出，不同　加入到反应釜中，通人氮气进行气氛保护，以ＮＨ。・Ｈ　Ｏ为　温度下烧结所得材料均可归属于Ｒ３ｍ，ａ—ＮａＦｅＯ。型层状结　络合剂，控制反应的ｐＨ＝１０．９５～ｌｌ，在５５℃下共沉淀反应　构。８６０℃所合成的试样衍射峰强度稍弱，结晶度相对较小。　２４　ｈ制得前驱体Ｎｉ　。Ｍｎｏ．　（ＯＨ）　。前驱体经洗涤、过滤、　随着烧结温度的升高，试样衍射峰强度增强，结晶度增大，　真空干燥２４　ｈ后与Ｌｉ　ＣＯ。混合均匀，置于箱式炉中，空气气　（００６）和（０１２）、（０１８）和（１１０）两组峰分裂越加明显，表明所　氛下，在５５０℃保温４　ｈ，再升温至８６０～１０１０℃保温１６　ｈ，　制备试样的层状结构越来越完整Ｄ７３，其中９５０℃和９８０℃烧　自然冷却至室温，取出研磨过筛后即得Ｌｊ　。　Ｎｉ。．　Ｍｎｏ　。Ｏ　正　结所得试样的（００６）和（０１２）、（０１８）和（１１ｏ）两组峰分裂更为　极材料。　明显，层状结构较为完整。　１．２　Ｌｉ１－０７Ｎｉ０４Ｍｎｏ．．５３０２的表征　采用荷兰ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　Ｘ　Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ型转靶Ｘ射线衍射　ｌ　言燕ｊ张　ｃ　占　１０１０℃　仪对产物进行结构分析，测试条件如下：Ｃｕ　Ｋａ辐射，４Ｏ　ｋＶ　管电压，４０　ｍＡ管电流，扫描范围为２０＝１０～８Ｏ。，步长为　Ｉ　．　Ｉ　～　。　℃　０．０２。，扫描速率为１Ｏ（。）／ｍｉａｒ采用德国ＺＥＩＳＳ　ＥＶＯ／ＭＡ１Ｏ　一Ｌ：　二二二　型扫描电镜对产物的表面形貌进行分析；采用丹东百特ＢＴ－　９３００ＳＴ型激光粒度分布仪对产物进行粒度分析。　１．３　Ｌｉ１．０７Ｎｉｏ．４ＭＩｌ０．５３０２的电化学性能测试　．．．　Ｊ　．＾　．　将制备好的ｕ　．。　Ｎｉ　Ｍｎｏ．　。Ｏ　作为正极材料，Ｓｕｐｅｒ—Ｐ　１０　２０　３０　４０　５０　６Ｏ　７０　８０　２０／（。）　和ＫＳ－６为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，四者质量比为９０：　２．５：２．５：５，加入溶剂Ｎ一甲基吡咯烷酮，制成黏度适宜的浆　图ｌ不同合成温度下保温１６　ｈ所得Ｌｉ　．。，Ｎｉ０．４Ｍｌｌ０．５３０２　料，涂敷在铝箔上，制成正极片；采用ＭＣＭＢ为负极材料，　的ＸＲＤ图　Ｓｕｐｅｒ－Ｐ和ＫＳ－６为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，四者质量　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｌｉｌ＿∞Ｎｉｍ　４Ｍｎｏ５３０２　ｓａｍｐｌｅｓ　．比为９０：１＿５：１．５：７，加入溶剂Ｎ－甲基吡咯烷酮，配制黏　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｆｏｒ　１６　ｈ　度适宜的浆料，涂覆在铜箔上，制成负极极片。采用深圳新　表１列出了不同烧结温度下试样的粒径及晶胞参数。　宙邦生产的１　ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋ＥＭＣ＋ＥＣ（体积比１：　由表１可知，各试样的ｃ／ａ值均大于理想立方密堆积结构的　１：１）电解液，Ｃｅｌｇａｒｄ２３００隔膜，在通有流动干燥的除湿房　ｃ／ａ值（４．８９９），表明不同温度下所得试样均具有较好的层状　中，卷绕组装成软包电池。　结构。随着合成温度的升高，材料的ｃ／ａ值逐渐增大，在９５０　采用ＮＥＷＡＲＥ　ＢＴＳ　５Ｖ３Ａ型电池测试系统对装配好　℃时达到最大，表明９５０℃所合成试样具有最为完整的层状　的电池进行电性能测试，充放电电压范围为２．７５～４．２　Ｖ，测　结构，这与图１中９５０℃试样的（０１８）和（１ｉ０）所对应衍射峰　试温度为一２０℃和２５℃。　分裂最为明显是相吻合的。此外，Ｊ　。　／　。　值可以用来衡　量材料中阳离子混排程度，其数值越大，表明阳离子混排程　２结果与讨论　度越小口　。一般认为，当　。。。　／１『　值大于１．２时，材料的阳　２．１　烧结温度对Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４Ｍｎｏ．５３０２晶体结构的影响　离子混排程度较小，离子有序度较好。各试样的ｊ　ｃ㈣／Ｉ　ｃ　。　图１为在８６０℃、８９０℃、９２０℃、９５０℃、９８０℃和１０１０　值均大于１．８，表现出较低的阳离子混排程度。　表Ｉ不同合成温度下保温１６　ｈ所得Ｌｉｌ．０　Ｎｉ。．　Ｍｍ．　，ｏ２的粒径与晶胞参数　Ｔａｂｌｅ　１　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ＬｉｌＮｉｏＭｎｏ５３　Ｏ２　ｓａｍｐｌｅｓ　．０７　４　．．ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｆｏｒ　１　６　ｈ　２．２烧结温度对Ｌｉ１．０７Ｎ　ＭＩｌ０－５３Ｏ２形貌的影响　的试样呈现絮状，这表明颗粒尚未完全成型，晶体还没有得　图２为不同合成温度下Ｌ　Ｎｉ　Ｍｎｏ．。。Ｏ　的ＳＥＭ图。　到完全生长；随着温度的升高，试样开始呈现岩石状的晶粒　由图２并结合表１可以看出，不同合成温度下所制备试样的　形貌，结晶趋于完整。９５０℃所合成的试样结晶较为完整，颗　颗粒均带有一定的团聚现象，由一些小颗粒聚集在一起，形　粒分散相对较好。随着烧结温度的进一步升高，至１０１０。Ｃ　成平均粒径在９～１３　ｍ的二次颗粒。８６０℃和８９０℃制备　时，颗粒团聚加重，材料的分散性较差，并形成了较大的颗　锂离子电池正极材料Ｌｉ　．ｏ　Ｎｉ叫Ｍｎ０．ｓ。Ｏ２的合成及电化学性能／钟盛文等　・　４１　・　ｌｌ　旦　。日　。　ｌＪ１ｇｄＢ豁％　；３　１　口　ｌ　｛　．＿　５　㈣……幽　　：　……‘　２．６　２．８　３．０　３．２　３．４　３．６　３．８　４．０　４．２　２．６　２．８　３．０　３．２　３．４　３．６　３．８　４．０　４．２　Ｖｏｈａｇｅ／Ｖ　Ｖｏｌｔａｇｅ／Ｖ　图５　９５０℃保温１６　ｈ所得Ｌｉ１．０７Ｎｉｏ．４Ｍｎｏ．５３０２在２．７５－－４．２　Ｖ、９０　ｍＡ／ｇ　的容量微分曲线图　Ｆｉｇ，．５　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｖｅｒｓｕｓ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｌｉ１Ｎｉ０４Ｍｎｏ０２　ｓａｍｐｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ　９５０℃ｆｏｒ　１６　ｈ　０７ｓ３．．．ｃｙｃｌｄ　ｅａｔ　９０　ｍＡ／ｇｉｎｔｈｅ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　２．７５—４．２　Ｖ　图６　９５０℃保温１６　ｈ所得Ｌｉ。．０７Ｎｉｏ．４Ｍｎｏ．５３０２在　２．７５～４．２　Ｖ下的倍率放电图　Ｆｉｇ．６　Ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｌｉ１Ｎｉ０４Ｍｎｏ５３Ｏ２　ｓａｍｐｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅ－　０７．．．图７　９５０℃保温１６　ｈ所得Ｌｉ㈨Ｎｉ０．４Ｍｎｏ．５３０２在－－２０℃和　２５℃下的放电效率图（２．７５－－４．２　Ｖ，３６　ｍＡ／ｇ）　Ｆｉｇ．７　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｌｉｌ．ｏ７Ｎｉ０ｌＶｌｎｏ５３０２　４．．ｓｉｚｅｄ　ａｔ　９５０℃ｆｏｒ　１６　ｈ　ｃｙｃｌｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｒａｔｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　２．７５—４．２　Ｖ　ｓａｍｐｌｓ　ｓｙｅｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ　９５０℃ｆｏｒ　１６　ｈ　ｃｙｃｌｅｄ　ａｔ－－２０℃ａｎｄ　２５℃ｗｉｔｈ　３６　ｍＡ／ｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　２．７５—４．２　Ｖ　图７为９５０℃烧结１６　ｈ所得Ｌｉ。．。　Ｎｉ。．　Ｍｎｏ　。０２材料在　２５℃、２．７５～４．２　Ｖ、０．２Ｃ（３６　ｍＡ／ｇ）循环５次后以０．２Ｃ恒　３结论　采用氢氧化物共沉淀法制备出Ｎｉ　。Ｍｎｏ．　（ＯＨ）ｚ前驱　流充电至４．２　Ｖ，在４．２　Ｖ下恒压充电至电流下降到０．０２Ｃ，　再将电池转人低温箱中，在一２Ｏ℃下放置１６　ｈ后，以０．２Ｃ　倍率进行放电的放电效率图。由图７可知，Ｌｉ。．。　Ｎｉ　Ｍｎｏ　。一　Ｏ。材料在２５℃、０．２Ｃ下可以放出其充电容量的９９．９　，而　在－－２０℃、０．２Ｃ的放电容量仅为２５℃、０．２Ｃ充电容量的　３６．６　。这可能是由于低温下材料的电荷传递阻抗增大，锂　离子的扩散速度较慢，材料内部极化加剧，活性物质的化学　体，在不同烧结温度（８６０～１０１０℃）下合成了Ｌｉ　。　Ｎ　—　Ｍｎｏ。Ｏ　正极材料。研究表明，烧结温度为９５０℃保温１６　ｈ　．　所制备出的Ｌｉ　．。　Ｎｉ　Ｍｎｏ．　。Ｏ。电化学性能最优。在２５℃、　２．７５～４．２　Ｖ、９０　ｍＡ／ｇ下Ｌｉｌ．ｏ７Ｎｉ０ｌ４Ｍｎｏ　５３０２的首次放电比　容量达到１２７．１１　ｒａＡｈ／ｇ，１００次循环后容量保持率为　９８．９９　，表现出极佳的循环稳定性和较好的倍率性能，但其　低温性能仍有待改善。　活性下降，使得低温下的放电容量降低Ｉ２卜　］。　・４２　・　材料导报Ｂ：研究篇　２０１５年４月（下）第２９卷第４期　参考文献　１　Ｋｉｍ　Ｊ　Ｈ，Ｓｕｎ　Ｙ　Ｋ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｌｉ－　［ＬＬ　Ｎｉ（１　２　Ｍｎ（１＋Ｉｒｊ／２］０２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａ　ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１９—１２１：１６６　２　Ｓｈｉｎ　Ｓ　Ｓ，Ｓｕｎ　Ｙ　Ｋ，Ａｍｉｎｅ　Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｉ［Ｌｉ（１—２　）／３　Ｎｉ，￣Ｍｎ（２　）／３］０２　ａｓ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅ－　ｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，　２００２，１１２：６３４　３　Ｙｏｕｎｇ　Ｓ　Ｈ，Ｙｏｎｇ　Ｊ　Ｋ，Ｋｗａｎｇ　Ｓ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｌｉ［Ｎｉｏ．２ｏ　Ｌｉ０．２ｏ　Ｍｎｏ．６０］０２　ａｎｄ　Ｌｉ［ＣＯｏ．２ｏ　ＬｉＤ＿２７一　Ｍｎ０．５３］Ｏ２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｌ　Ｊ　１．Ｓ０ｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，２００５，１７６：１０３５　４　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｍ　Ｔ，Ｓｕｎ　Ｈ　Ｋ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ　Ｓ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｌｉ２ＭｎＯ３一ｓｔａ—　ｂｉｌｉｚｅｄ　ＬｉＭ０　（Ｍ—Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，２００７，１７（３０）：３１１２　５　Ｌｕ　Ｚ　Ｈ，Ｍａｃｎｅｉｌ　Ｄ　Ｄ，Ｄａｈｎ　Ｊ　Ｒ．Ｌａｙｅｒｅｄ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｉ［Ｎｉｘ　Ｌｉ（１／３一　／３）Ｍｎ（２／３一　／３）］０２　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔ，２００１，４（１１）：Ａ１９１　６　Ｐａｒｋ　Ｋ　Ｓ，Ｓ０ｎｇ　Ｃ　Ｈ，Ｓｔｅｐｈａｎ　Ａ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｏｌ—　ｖｅｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｉ－　［Ｌｉｌ／５　ＮｉＩ／０，１　ＯＣ１／５　Ｍｎ１／２］０ｚ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｍｂｒ　Ｓｃｉ，２００６，４１：７６２８　７　Ｌｉｍ　Ｊ　Ｈ，Ｂａｎｇ　Ｈ，Ｌｅｅ　Ｋ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ１　ｃｈａｒａｃｔｅ－　ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉ２ＭｎＯ３－Ｌｉ［Ｎｉｌ，３Ｃｏ１／３Ｍｎ１，３］０２一ＬｉＮｉＯｚ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｖｉａ　ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅ－　ｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　ｏＳｕｒｃｅｓ，２００９，１８９（１）：５７１　８　Ｋｉｍ　Ｊ　Ｓ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｃ　Ｓ，Ｖａｕｇｈｅｙ　Ｊ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｘＬｉ２Ｍ　Ｏ３・（１～ｚ）ＬｉＭｒｉｏ　５　Ｎ　５一Ｏ２　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（Ｍ　一Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ；　０ＫｘＫ０．３）［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，２００４，１６：１９９６　９　Ｋｉｍ　Ｍ　Ｇ，Ｊｏ　Ｍ，Ｈｏｎｇ　Ｙ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｔｅｍｐｌａｔｅ－ｆｒｅｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＬｉＥＮｉ０　２５　Ｌｉｏ．１５　Ｍｎｏ．６］０２　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉ－　ｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｃａｔｈｏｄｅＥＪ］．Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ，２００９，２：２１８　１０　Ｗａｎｇ　Ｑ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｈｉｇｈ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｄｏｕｂｌ－ｅｌａｙｅｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉ—　ｌｆｅｄ　Ｌｉ［Ｌｉｏ　２　Ｍｎｏ．５４　Ｎ　．１３　Ｃｏｏ．１３］Ｏ２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｗｉｔｈ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，２００９，１９：４９６５　１１　Ｗｕ　Ｙ，Ｍａｎｔｈｉｒａｍ八Ｈｉｇｈ　ｃａｐａｃｉｔｙ，ｓｕｒｆａｃｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｌａ－　ｙｅｒｅｄ　Ｌｉ［Ｌｉ（１一　）／３　Ｍｎ（２一　）／３　Ｎｉｘ／３　ＯＣ．　／３　１　０２　ｃａｔｈｏｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｌｏｓｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔ，　２００６，９：Ａ２２１　１２　Ｔａｂｕｅｈｉ　Ｍ，Ｎａｂｅｓｈｉｍａ　Ｙ，Ａｄｏ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｄｅｓｉｇｎ　ｃｏｎ—　ｃｅｐｔ　ｆｏｒ　Ｆｅ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　Ｌｉ２　ＭｎＯａ－ｂａｓｅｄ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　［Ｊ］．Ｊ　ｏＰｗｅｒ　ｏＳｕｒｃｅｓ，２００７，１７４：５５４　１３　Ｋｉｍ　Ｇ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　Ｌｉ［Ｌｉ（１一　）／３一　Ｍｎ（２＿－ｒ）／３　Ｎｉ，￣／３　ＣＯ＇　／３］０２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｓｅｒｉｅｓ（０＜　＜１）ｓｙｎｔｈｅ—　ｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｌｉ－　ｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ　Ｂｕｌｌ，２００８，４３：３５４３　１４　Ｌｅｅ　Ｓ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＯＣ３（ＰＯ４）２　ｃｏａ－ｔｉｎｇ　ｏｎ　Ｌｉ［Ｃｏ０　１－　Ｎｉ０．１５　Ｌｉｏ．２　Ｍｎｏ．５５］Ｏｚ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｒｅｃｈａｒｇｅ—　ａｂｌｅ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　ｏＳｕｒｃｅｓ，２００８，１８４（１）：２７６　１５　Ｄｅｎｇ　Ｈ，Ｂｅｌｈａｒｏｕａｋ　Ｉ，Ｓｕｎ　Ｙ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｌｉ　．Ｎｉ０．２５　Ｍｎｏ．７５（）ｖ　（Ｏ．５≤　≤２，２≤　≤２．７５）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ　ｌｉ～　ｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，２００９，１９：４５１０　１６　Ｍａｎｔｈｉｒａｍ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ　ａｎｄ　ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｌｅｔｔ，２０１１，２：１７６　１７　Ｌｉｕ　Ｈ　Ｓ，Ｌｉ　Ｊ，Ｚｈａｎｇ　Ｚ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＬｉＮｉ０．８一　Ｔｉｙ　ＯＣｏ．２　０２　ａｓ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ　Ａｃｔａ，　２００４，４９（７）：１１５１　１８　Ｈｗａｎｇ　Ｂ　Ｊ，Ｓａｎｔｈａｎａｍ　Ｒ，Ｃｈｅｎ　Ｃ　Ｈ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＬｉＮｉ１　Ｃｏｙ　Ｏ２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　ｏＳｕｒｃｅｓ，２００３，１１４（２）：２２４　１９　Ｄｕ　Ｋ，Ｈｕａｎｇ　Ｘ，Ｈｕ　Ｇ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ—　ｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｉ［Ｌｉｏ．２　Ｎｉｏ．２　Ｍｎｏ．６］０２　ａｓ　ｈｉｇｈ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ，２０１２，２２　（４）：１２０１（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　杜柯，黄霞，胡国荣，等．高容量正极材料Ｌｉ［Ｉ　｜ｏ．ｚ　Ｎ　一　Ｍｎｏ．ｅ］０２的合成及电化学性能［Ｊ］．中国有色金属学报，　２０１２，２２（４）：１２０１　２０　Ｗａｎｇ　Ｚ，Ｗｕ　Ｆ，Ｓｕ　Ｙ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｘＬｉ２　ＭｎＯｓ・（１一　）Ｌｉ［Ｎｉ１／３　Ｍｎ１／３　Ｃｏ１／３］（）２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ－Ｃｈｉｍ　Ｓｉｎｉ—　ｃａ，２０１２，２８（４）：８２３（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　王昭，吴锋，苏岳锋，等．锂离子电池正极材料ｘＬｉ２ＭｎＯ３・　（１－－ｘ）Ｌｉ［Ｎｉｌ，３Ｍｎ　／。ＣＯ　／　］Ｏｚ的制备及表征［Ｊ］．物理化学　学报，２０１２，２８（４）：８２３　２１　Ｓｕ　Ｊ　Ｔ，Ｓｕ　Ｙ　Ｃ，Ｌａｉ　Ｚ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＩＡＮｉ１／３　ＯＣ１／３　Ｍｎ１／３　０２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００８，３９（２）：２２１（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　苏继桃，苏玉长，赖智广，等．ＬｉＮｉ　／３ＣＯｌ／３Ｍｎ　／３　ｏ２正极材料　的制备及其表征［Ｊ］．中南大学学报：自然科学版，２００８，３９　（２）：２２１　２２　Ｌｕ　Ｚ　Ｈ，Ｄａｈｎ　Ｊ　Ｒ　Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｎｏｍａｌｏｕｓ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　Ｌｉ／Ｌｉ［Ｎ［　Ｌ】／卜２ｘ／３　Ｍｎ２／３一ｚ／３］０２　ｃｅｉｌｓ　ｕｓｉｎｇ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆ—　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　ＯＳｃ，　２００２，１４９（７）：Ａ８１５　２３　Ｌｕ　Ｚ　Ｈ，Ｂｅａｕｌｉｅｕ　Ｌ　Ｙ，Ｄｏｎａｂｅｒｇｅｒ　Ｒ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＬｉＥＮｉ　Ｌｉｌ／３—２　／３一　Ｍｎｏ／３＿棚］０２口］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００２，１４９（６）：Ａ７７８　２４　Ｙｕ　Ｌ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｈｅｎｏ－ｍｅｎｏｎ　ｏｆ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　０．６５Ｌｉ［Ｌｉｌ／３　Ｍｎ２／３］０２・０．３５Ｌｉ（Ｎｉ　—　Ｃｏｌ／３Ｍｎ１／３）Ｏｚ［Ｊ］．Ｊ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｃｏｍｐｄ，２００９，４７１：３１７　２５　Ｓｍａｒｔ　Ｍ　Ｃ，Ｒａｔｎａｋｕｍａｒ　Ｂ　Ｖ，Ｓｕｒａｍｐｕｄｉ　Ｓ　Ｕｓｅ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ　ａｓ　ｃｏｓｏｌｖｅｎｔｓ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｗｉｔｈ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏ—　ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００２，１４９（４）：３６１　２６　Ｈｕａｎｇ　Ｃ　Ｋ，Ｓａｋａｍｏｔｏ　Ｊ　Ｓ，Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｌｉｍｉｔｓ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｉ．ｉ－ｉｏｎ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏ—　ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２０００，１４７（８）：２８９３　２７　Ｚｈａｎｇ　Ｓ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｅｒｆｏｒ－ｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｌｉ—　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００３，ｌ１５：１３７　（责任编辑余波）