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有机硅消泡剂的制备与表征

时间:2023-12-23 来源:飒榕旅游知识分享网
研究·开发 荫机以材料,2018,32(1):23—28 SIUCONE MATERIAL 有机硅消泡剂的制备与表征 张振光,伊港,周玲,刘海龙 (山东东岳有机硅材料有限公司,山东淄博255000) 摘要:以舍氟含氢硅油和烯丙基聚醚为原料,通过硅氢加成反应合成了含氟有机硅一聚醚共聚物 (PEMSO),并采用红外光谱表征其结构。然后以PEMs0、硅膏和硅树脂为活性成分,Span和Tween为复 配乳化剂,羧甲基纤维素钠为增稠剂,采用机械乳化法制得含氟有机硅一聚醚消泡剥。研究了消泡剂性能 的影响因素,结果表明:制备硅膏时,疏水白炭黑优选B一260;二甲基硅油黏度优选500 mPa·s;乳化剂 的HLB值优选8,用量优选6%;增稠剂用量优选0.5%;产品的消泡和抑泡性能基本不受温度和pH值的 影响;该自制含氟有机硅一聚醚消泡剂的固体质量分数为20%,摇动10o次后的消泡时间为2 S,抑泡性能 为10 mL,具有较好的市场前号。 关键词:含氟,硅油,聚醚,消泡剂 中图分类号:TQ264.1 7 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009—4369.2018.叭.OO4 味精、食糖、淀粉酶等的加工过程中,常常 由于发酵、搅拌而产生许多泡沫¨』。过多的泡 1 实验 沫会降低设备的装料系数,使排气管黏带液体, I.I主要原料及仪器 造成原料损失,因此需要消除泡沫。最常用的消 二甲基硅油:黏度(25℃,下同)100、 泡方法是向体系中加入消泡剂 ]。消泡剂不仅 500及1 000 mPa·S,自制;含氢硅油(PHSO): 需要迅速消泡,而且还需要在较长时间内抑制泡 黏度150 mPa.s,活性氢摩尔分数0。24%,自 沫的产生。目前市面上常用的消泡剂主要有:植 制;含氟含氢硅油(PFHSO):黏度150 mPa·s, 物油、矿物油类,聚醚类,硅氧烷类和有机硅一 活性氢摩尔分数0.24%,自制;烯丙基聚醚: 聚醚共聚物类等。其中植物油、矿物油类消泡剂 HMS一206B,浙江皇马科技集团;硅树脂:自 用于食品行业时的缺陷是其分子中带有的极性基 制;疏水白炭黑:B一260,比表面积260 m /g, 团会起泡而导致用量过大。聚醚类消泡剂虽有很 山东寿光昌泰微纳化工厂;疏水白炭黑:B~ 好的抑泡性能,但消泡性能相对较差。硅氧烷类 100,比表面积100 m /g,自产;疏水白炭黑: 消泡剂虽然有很好的生理惰性,但分散性不佳, H18,比表面积200 m。/g,瓦克化学有限公司; 抑泡性能差。有机硅一聚醚共聚物类消泡剂是将 催化剂:铂一甲基乙烯基硅氧烷配合物,日本信 硅氧烷类和聚醚类消泡剂两者的优点有机结合起 越株式会社;羧甲基纤维素钠:AR,天津市大 来的一种新型高效消泡剂。在其分子中,硅氧链 茂化学试剂厂;Span一60、Tween一60:天津光 段是亲油基,聚醚链段是亲水基,在水中易乳 复精细化工研究所;Span一80、Tween一80:天 化,亦称作“自乳化型消泡剂”。 津瑞金特化学品有限公司;异丙醇:天津市福晨 在消泡剂乳液制备过程中加入的乳化剂会使 化学试剂厂;壬基酚聚氧乙烯醚:TX一10,上 部分硅油增溶,进而降低消泡剂的抑泡性能。因 海新平精细化学品有限公司;十二烷基苯磺酸 此,可考虑向聚醚硅油链中引人含氟功能基 钠:天津博迪化工有限公司。 团 J。一方面可提高憎水性,另一方面可进一 红外光谱仪:Bmcker VECTOR一22,德国 步降低体系的表面张力,从而提高消泡及抑泡性 能。本实验合成了含氟有机硅一聚醚共聚物类消 收稿日期:2017—1O一11。 作者简介:张振光(1988一),男,硕士,主要从事有机硅 泡剂,并对其化学结构及性能进行了表征。 下游产品的研发工作。E—mail:l8453367636@163.COrn。 啸 机 .1 材 斟 Brucker公司;智能数显多功能油水浴锅:HH— 白色黏稠液体即硅膏。 第32卷 WO一2L,巩义市予华仪器有限责任公司;恒速 搅拌器:¥212,上海申顺生物科技有限公司;加 热磁力搅拌器:IKAC—MAG HS7,上海泰坦科 技股份有限公司;表面张力仪:BZY一1,上海 1.2.2含氟有机硅一聚醚共聚物的制备 向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入碳 碳双键与活性氢的量之比为1.2:1的烯丙基聚醚 和含氟含氢硅油,以异丙醇为溶剂,用量为烯丙 基聚醚和含氟含氢硅油总质量的30%,铂催化 剂用量为10×10一,在油浴中加热至90~ l00℃,反应4~6 h,然后于l20℃减压脱除低 衡平仪器仪表厂。 1.2有机硅消泡剂的制备 1.2.1硅膏的制备 将二甲基硅油与疏水白炭黑按质量比100:8 加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,搅拌 分子,得到均一透明的液体即含氟有机硅一聚醚 共聚物。含氟有机硅一聚醚共聚物的制备反应 见式1。 升温至150o【=保持4—6 h,然后冷至室温,得到 CH3 CH CH CH CH H3c一 i~0七 i~0  lI i一0 ——七 i~0 i—c H3+CH2- ̄CHCH20(C2H4o)。-0(C3H60) H  ll  lCH3 H CH2CH2CF3 CH3 CH3 n —— 一H]c一}i一。七}i一。 }i一。 —七}i一。 }i—cH3 (1) CH3 l CH2CH2CF3 CH3 CH3 泡剂。 1.3性能测试 fHs fH fH fH, fH, 1.2.3消泡剂的制备 以硅膏、含氟有机硅一聚醚共聚物和硅树脂 为活性成分,Span和Tween为复配乳化剂,水 为溶剂,羧甲基纤维素钠为增稠剂,采用机械乳 化方法进行消泡剂的制备,流程如图1所示。 外观、pH值、固体质量分数、25 0(2时表面 张力、乳液稳定性、消泡性能、抑泡性能:按 GB/T 26527--2011测试;水分散性:按文献 匝夏]== 图 匿 匦 相 稳 转 定 乳 滴加水温 变, 的 水 加增稠剂 有 [4]测试;耐高温性能、耐强碱性能:按文献 [5]测试。 化 包 油 乳 液 机 硅 乳 液 2结果与讨论 2.1 含氟有机硅一聚醚共聚物的结构表征 图1消泡剂制备流程图 Fig 1 Flow diagram of preparation of the defoamer 图2为PFHSO和PEMSO的红外光谱图。 图2中,2 160 cm 处为Si—H的伸展振动 吸收峰、910 cm 处为Si—H的弯曲振动吸收 峰,表明这两种硅油均属于含氢硅油;与PHSO 相比,PFHSO在1 210 em 处多出的一个吸收 将54 g硅膏、27 g含氟有机硅一聚醚共聚 物、27 g硅树脂、11 g Span一80、11 g Span一 60、5 g Tween一80和5 g Tween一60加入到带有 搅拌器、温度计的三口烧瓶中,升温至6O一 65%搅拌乳化1 h;然后缓慢滴加热水,10 min 后发生相转变,随即快速滴加剩余的水,两次加 入的水总计400 g,继续搅拌1 h,得到初始的乳 峰为三氟丙基的吸收峰_6],表明在PFHSO分子 链上成功引入了含氟基团。与PFHSO相比,产 物PEMSO在910 cm。处的si—H弯曲振动吸收峰 消失了,表明si—H完全参与了反应;且PEMSO 在1 260 cm 处的Si—cH 吸收峰强度明显减弱, 液;最后向体系中加入2.7 g羧甲基纤维素钠固 体粉末,搅拌1 h,停止加热,继续搅拌1 h,得 到稳定的乳白色乳液,即含氟有机硅一聚醚消 这是因为在产物中引入了聚醚链段后,降低了硅 油的质量分数,这也进一步证实了是烯丙基聚醚 第1期 张振光等.有机硅消泡剂的制备与表征 · 25 · 2400 2200 2000 l800】600 l400 l2O0 1000 8O0 600 波数/cm 图2 PFHS0、PEMS0和PHSO的红外光谱图 Fig 2 Infrared spectrograms of PFHSO。PEMSO and PHSO 与PFHSO发生了碳碳双键与Si—H的加成反应。 2.2烯丙基聚醚、PFHSO及PEMSO的表面张力 测定了原料烯丙基聚醚、PFHSO和产物 PEMSO 25℃时的表面张力,结果见表1。 表1 烯丙基聚醚、PFHSO及PEMSO的表面张力 Tab 1 Surface tension values of allyl polyether, PFHSO and PEMSO 物质 表面张力/mN·nl 烯丙基聚醚 2O.4 PFHS0 19.2 PEMSO 19.3 由表1可见,PFHSO的表面张力最低,这 是因为PFHSO主链由硅氧键连接,且其侧链上 还引人了含氟基团,这两种因素协同作用,使其 表面张力很低;与烯丙基聚醚相比,产物PEM— SO的表面张力显著降低,且与PFHSO相当。这 是因为在聚醚分子链上接枝了含氟含氢硅油,进 一步降低了其表面张力。因此,理论上PEMSO 作为活性成分加入起泡液体系后,可降低体系的 表面张力,具备成为消泡剂的潜力。 2.3消泡剂性能的影响因素 2.3.1 白炭黑种类对消泡剂性能的影响 疏水白炭黑作为硅膏的重要组分,作用有3 个:一是提高二甲基硅油的分散性;二是形成一 种巨大的吸附气泡的作用力,并与硅油一起形成 破坏气泡的力;三是增稠防沉、提高乳液稳定 性。在固定白炭黑用量(占二甲基硅油质量的 6%)的前提下,考察了白炭黑种类对消泡剂性 能的影响,结果如表2所示。 表2 白炭黑种类对消泡剂性能的影响 Tab 2 Effects of silicas surface area on the properties fo the defoamer 注:1)其中,B一100的比表面积为100 m /g, H18的比表面积为200 m。/g,B一260的比表面 积为260 nl /g;2)10次、100次为摇动量筒 的次数,下同。 由表2可见,选用B一260白炭黑时消泡剂 的消泡时间短,抑泡性能高,水分散性好。这是 因为,B一260白炭黑比表面积大,其粒径小, 在水中的分散性好,在起泡液体系中释放的可用 于破坏气泡的粒子多,消泡速度快。由表2还可 见,由于白炭黑的增稠防沉作用,制得的消泡剂 乳液都没出现分层现象,均有很好的静置稳定 性。本实验优选B一260白炭黑。 2.3.2二甲基硅油黏度对消泡剂性能的影响 作为硅膏的主体成分,二甲基硅油的黏度对 消泡剂性能有重要影响。考察了二甲基硅油黏度 对消泡剂性能的影响,结果见表3。 表3二甲基硅油黏度对消泡剂性能的影响 Tab 3 Effects of meth3,lsilicone oil viscosity on the properties of the defoamer 由表3可见,黏度100 mPa·S的硅油在起泡液 体系中易分散,初始消泡性能很好,但摇动100 次后的消泡性能变得很差,这是因为此时大部分 活性成分都被增溶而消耗掉了。此外,其抑泡性 能也很差;黏度太大的硅油不易被增溶,但乳化 困难,消泡性能也较差。综合考虑消泡和抑泡性 能,本实验优选黏度500 mPa·S的二甲基硅油。 · 26 · 请 讯 .t 材 料 第32卷 2.3.3乳化剂HLB值对乳液稳定性的影响 亲水亲油值(HLB值)是表征表面活性剂 性能的重要参数,其大小对乳液稳定性具有至关 重要的影响。一般混合物乳化剂的HLB值符合 加权规律(式2)。 式中, 为某一乳化剂占所有乳化剂的质量 分数。 每一种乳化剂都对应着相应的HLB值,本实 验通过改变不同乳化剂的用量来调节复配乳化剂的 HLB值,表4为乳化剂HLB值对乳液稳定性的 影响。 表4乳化剂HLB值对乳液稳定性的影响 Tab 4 Effects ofHLB value on the stability of the emulsion HLB值 静置稳定性 7 分层 8 不分层 10 分层,漂油 由表4可见,当乳化剂HLB值为7时,乳 液出现分层。这是因为HLB值过低时,乳化不 完全,亲水基团不能全部或大部分与疏水基团相 结合;当HLB值为10时,乳液在分层的同时还 出现漂油现象。这是因为HLB值过高时,乳化 剂和消泡剂两种疏水基团之间相互结合不完全, 一般通过向体系中加入大量乳化剂来应对,造成 浪费。综合考虑,本实验优选的乳化剂HLB值 为8。 2.3.4乳化剂用量对消泡剂性能的影响 乳液为亚稳定体系,其稳定性主要通过添加 乳化剂实现,乳化剂用量对乳液的稳定性有重要 影响。表5为乳化剂用量(在体系中的质量分 数)对消泡剂性能的影响。 表5乳化剂用量对消泡剂性能的影响 Tab 5 Effects of emulsifier content on the defoamer system 由表5可见,乳化剂用量过少时,乳液出现 分层现象;乳液用量过多时,乳液较稠,在水中 的分散性也欠佳;乳化剂用量适中时,既能保证 优异的分散性、稳定性,还能发挥很好的消泡性 能。这是因为当消泡剂加入起泡液体系后,乳化 剂必须迅速扩散,经改性的有机硅微滴才能凭借 疏水性附着到液泡界面而达到消泡效果。因此, 本实验优选的乳化剂用量为6%。 2.3.5羧甲基纤维素钠对乳液稳定性的影响 添加增稠剂可提高乳液的稳定性。羧甲基纤 维素钠用量(在体系中的质量分数)对乳液稳 定性的影响见表6。 表6羧甲基纤维素钠对乳液稳定性的影响 Tab 6 Effects of CMC content on the stbaility fothe emulsion 由表6可见,未添加羧甲基纤维素钠时乳液 出现了分层现象;加入羧甲基纤维素钠后,乳液 很稳定。这是因为加入羧甲基纤维素钠可提高体 系的黏度,防止硅油微滴凝聚。综合考虑乳液稳 定性和乳液黏度,本实验优选的羧甲基纤维素钠 用量为0.5%。 2.3.6温度对消泡剂性能的影响 研究了温度对消泡剂性能的影响,结果见 表7。 表7温度对消泡剂性能的影响 Tab 7 Effects of temperature on the properties fo the defoamer 由表7可见,随着温度的升高,消泡剂的消 泡性能没有变化,而抑泡性能略微降低。这是因 为,一方面温度的升高使部分硅氧键断裂,导致 消泡和抑泡性能下降;另一方面,当温度高于烯 丙基聚醚的浊点时,其疏水性增强,表现出一定 的消泡效果。两方面因素的综合作用,使消泡剂 第1期 张振光等.有机硅消泡剂的制备与表征 的消泡性能在一定范围内不受温度影响。 2.3.7 pH值对消泡剂性能的影响 固定其它因素不变,通过向起泡液体系中加入 一由表9可见,自制消泡剂的固体质量分数为 20%,摇动100次后的消泡时间为2 S,抑泡性 能为10 mL,具有较好的市场应用前景。 定量的NaOH溶液来调节体系的pH值,研究了 体系pH值对消泡剂性能的影响,结果见表8。 表8 pH值对消泡剂性能的影响 Tab 8 Effects ofpH value on the properties ofthe defoamer 3 结论 以含氟含氢硅油和烯丙基聚醚为原料,通过 硅氢加成反应合成了含氟有机硅一聚醚共聚物 (PEMSO),并由红外光谱证实了其结构。制备 硅膏时,疏水白炭黑优选B一260,二甲基硅油 黏度优选500 mPa·S;乳化剂的HLB值优选8, 用量优选6%;增稠剂用量优选0.5%。自制有 机硅一含氟聚醚消泡剂的消泡和抑泡性能基本不 受温度和pH值的影响;该自制产品的固体质量 分数为20%,摇动100次后的消泡时间为2 S, 由表8可见,在一定范围内,消泡剂的性能 基本不受体系pH值的影响。一般来说,在碱性 条件下硅氧链会发生断裂,但添加硅树脂能很好 地抑制这种断裂。这是因为硅树脂具有独特的三 维网状结构,且耐强碱性很好。 2.4 自制消泡剂与市售产品对比 抑泡性能为10 mL,具有较好的市场前景。 参考文献 [1]杨双春,张爽,赵倩茹,等.国内外食品消泡剂的 研究进展[J].中国食品添加剂,2012(6):225 —229. 表9为自制的含氟有机硅一聚醚消泡剂与市 售某进口消泡剂的性能对比。 表9 自制消泡剂与市售某进口消泡剂的性能对比 Tab 9 Comparison of property between self-made defoamer and importation [2]孙月娜.食品用消泡剂[J].食品科学,1983,4 (10):35—38. [3]黄良仙,杨军胜,刘岳,等.氟硅油的制备和应用 研究进展[J].Et用化学工业,2009,39(6):412 —416. [4]刘亚伟,陈海平,张丹丹,等.乳液型有机硅消泡 剂性能影响因素的分析[J].有机硅材料,2016, 30(5):400—402. [5]王婷婷,安秋凤.耐高温、耐强碱性有机硅消泡剂 的配制及应用[J].精细化工,2014,31(10): 1211—1214. [6]郝丽芬,安秋风,许伟,等.多功能基共改性聚甲 基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用[J]. 印染助剂,2011,28(4):33—36. Preparation and Characterization of Silicone Defoamer ZHANG Zhen—guang,YI Gang,ZHOU Ling,LIU Hai—long (Shandong Dongyue Silicon Material Co.,Ltd,Zibo 255000,Shandong) Abstract:Fluorinated silicone—polyether copolymer(PEMSO)was synthesized by hydrosilylation of fluo— rine-hydrosilicone oil and allyl polyether first,and then its chemical structure was characterized by infrared spectrometer.Then defoamer was prepared by mechanical emulsification with PEMSO,silicon paste,and sili— con resin as the active ingredients,and Span and Tween as the compound emulsifier,carboxymethyl cellulose sodium(CMC)as the thickener.The influence factors of defoamer performances were studied and the results showed that when the silicon paste was prepared,the lrgera he tsurface ̄u'ea of the hydrophobic silica,the bet— 荫 讯 |l 材 料 第32卷 ter its performance.The optimized viscosity of dimethyl silicone oil was 500 mPa·S.The optimized HLB value and content of emulsifier were 8 and 6%.respectively.The optimized content of the thickener was 0.5%. The solid quality fraction of the self-made fluorinated silicone-polyether defoamer was 20%,and the defoaming time was 2 S after shaking for 100 times,10 mL anti—foaming agent,which had a good market prospect. Keywords:fluorine—containing,silicone oil,polyether,defoamer 陶氏推出新型涂料添加剂 近13,陶氏推出了Dow Coming@904H新型 涂料添加剂。这是一种用于建筑外墙涂料的有机 硅添加剂,可增强建筑外墙的美感。这种新型有 机硅添加剂旨在帮助涂料降低涂料配方中的表面 活性剂和其它水溶性成分渗入表面时常见的痕 迹。Dow Corning ̄904H涂料添加剂还可以通过 增加其表面疏水性来改善涂料的防水性能。这种 新型有机硅添加剂为涂料配方师提供了一种简单 的方法来减少蜗牛痕迹并提高防水性。通过将 Dow Corning ̄904H涂料添加剂添加到现有配方 中,配方设计师可以提高建筑外墙涂料的性能, 同时对配方的其余部分影响最小。与其它复杂和 耗时的方法相比,这种添加剂还有助于提高配方 的自由度。 四川大学研发可热塑JjD-r硅橡胶 2017年11月16 13,四川大学高分子材料 工程国家重点实验室在中意创新合作周成都站活 动上介绍了3D打印人工皮肤的最新研发成果。 目前的3D打印材料分为两种,一是采用硬 度较高的尼龙材料,适用于齿轮、电视机外壳等 工程机械开发;二是采用以硅橡胶、聚氨酯为代 表的柔性材料,可用于制备具有复杂结构的柔性 电子器件、人造器官、医疗器件等,还能用于定 制可穿戴设备等。硅橡胶3D打印在医用领域有 广阔应用前景。美国、德国等发达国家的3D打 印知名企业都在研发硅橡胶3D打印技术。但硅 橡胶材料特殊,并不能像热塑性塑料或金属那样 经过加热就能打印成形。四川大学高分子材料工 程国家重点实验室通过分子设计,合成了可热塑 加工的自修复硅橡胶弹性体材料,可进行超细粉 体化。在此基础上,四川大学与意大利国家研究 委员会聚合物、复合材料和生物材料研究所合 作,在世界上首次实现了硅橡胶的选择性激光烧 结3D打印。该新技术成形时间在2 h内,成本 大幅降低,有利于硅橡胶3D打印技术的产业化 推广。目前,四川大学与意大利国家研究委员会 通过硅橡胶3D打印成功实现了对糖尿病患者专 用鞋垫的定制,从双脚的尺寸扫描、3D打印到 最后产品成形只需3 h。 星火有机硅首批“星硅”牌密封胶发售 近13,江西蓝星星火有机硅有限公司的首批 自主品牌——“星硅”牌支装有机硅密封胶正 式投放市场。这是星火有机硅产品正式第一次以 终端消费品形式走进千家万户,标志着星火密封 胶产业链在大力向下游延伸过程中又迈进了一 大步。 星火有机硅推出首款医疗级液体硅橡胶 近13,星火有机硅推出了首款医疗级液体硅 橡胶系列产品。这标志着星火有机硅下游产品逐 步实现转型升级,完善了对医疗、消费品、能源 及汽车市场等4大核心应用体系的构建。星火有 机硅的医疗级液体硅橡胶系列产品,材质稳定安 全,不含任何对人体有害的成分,具有纯净、透 明、高强度、生物惰性好等优点,可以与人体亲 密接触,是一款具有市场竞争力的医疗专用硅橡 胶产品,能被广泛地应用于婴童用品和导尿管、 球囊、各种导管、呼吸面罩、密封圈等非植入类 的医疗器械应用领域。此外,其在宽泛的温度范 围内拥有出色的稳定性,耐高低温的能力俱佳, 因此也可被用于高温消毒或冷冻保鲜等制品。该 系列产品的成功推出历时9个月,硅橡胶市场部 通过大量精准的市场调研,积极反馈市场信息, 并与第三方认证机构保持沟通;研发部根据市场 部的反馈不断改善产品性能。最终,该系列产品 一次性通过了第三方权威机构的ISO 10993生物 相容性测试认证,实现了新产品的技术突破。 

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