苏-查萤石矿床
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微量和稀土元素的地球化学研究是岩浆和成矿作用过程中物理化学条件变化、成矿流体演化和运 移、流体的水岩反应等成矿作用和过程的一种有效的示踪方法（Bau，1991，1996；Bau et al.，1992，1995；Schwinn et al.，2005）。萤石是一种在较为广泛的地质环境赋存的含钙矿物，热液流体的稀土 元素配分特征可以通过替换反应（由于稀土元素的离子半径和Ca2＋相近）保存在萤石中，因此，对 其稀土元素的分析可以提供关于萤石矿化作用过程中的重要信息，如元素的来源、流体的温度和氧逸 度、流体的迁移、水岩反应和沉淀过程等（Moller et al.，1984；Smith et al.，2000；Gagnon et al.，2003）。苏-查萤石矿床是一个世界级的超大型单一萤石矿床（李士勤，1985；王万昌等，1986；陈先 沛等，1994；聂凤军等，2008）。李士勤（1985）认为该矿床是与早二叠世中酸性海相火山活动有关 的具层控性质的热水沉积矿床，而王万昌等（1986）则认为矿床的形成主要是早白垩世酸性岩浆活 动的结果，长期以来对于该矿床的成因存在着很大的分歧。聂凤军等（2008）曾对矿床地质特征进 行过细致的描述，并对矿床的成因做了初步探讨，许东青等（2008c）对该成矿带的敖包吐萤石矿床 开展了锶-钕-铅同位素研究，认为萤石的成矿作用是与早白垩世花岗岩有关的岩浆热液矿床。本次研 究在详细野外地质观察的基础上，对苏-查萤石矿床不同部位、不同成矿期次和不同矿物组合的代表 性萤石样品进行了稀土元素地球化学研究，并结合萤石包裹体的测温数据，探讨了该超大型萤石矿床 的成矿作用和过程，试图反演成矿流体的演化、运移、富集，以及成矿物质卸载的机制。
一、样品采集、制备和分析测试
本次研究的萤石矿石样品均采自苏-查萤石矿床9～37勘探线之间，其中9～21线样品主要采自 露天采坑中的矿脉露头和矿场，21线以西样品主要采自井下采掘工程的935 m、960 m和980 m中段 的沿脉工程和采场中。研究样品的取样位置和样品描述见表4-1。由于样品中萤石具多期次、多粒级 和多颜色现象。为尽可能准确挑选不同成矿特点的萤石样品，用切割机对同一块样品的不同部位进行 细致分割，然后再进行单矿物的挑选。对于纹层状和细晶块状萤石来讲，由于萤石的颗粒小，自形程 度低，所挑选的单矿物多为连晶聚合体形式，只有中粗粒的萤石才可以挑出完全意义的单矿物。萤石 单矿物样品的测试工作在核工业北京地质研究所测试中心完成。常量元素用飞利浦PW2404X射线荧 光光谱仪测定，微量和稀土元素用HR-ICP-MS Element Ⅰ电感耦合等离子质谱仪测定。
二、微量和稀土元素地球化学
（一）微量元素
表4-2列出了萤石单矿物的微量元素含量，图4-1表现了萤石中铀、钪、铬、钴、镍、铜和锌的 含量变化曲线。18件萤石样品中的铀的含量一般为（0.11～14.50）×10-6，平均为4.37×10-6。钪 的含量在（3.41～10.80）×10-6之间，平均为6.92×10-6。铬的含量在（0.02～6.28）×10-6之 间，平均为1.15×10-6。钴的含量在（4.12～10.90）×10-6之间，平均7.77×10-6。镍的含量在（28.60～38.60）×10-6之间，平均为34.60×10-6；铜的含量在（1.～4.03）×10-6之间，平均 2.87×10-6。锌的含量在（0.13～22.60）×10-6之间，平均为8.12×10-6，个别样品的锌含量低于 仪器检测限，而SMC21B中的锌含量为45.60×10-6，变化范围很大。所有样品无论成矿期次和萤石 的颜色差异，统一表现出较高的铀、镍、钪、钴含量，特别是镍的含量远高于上地壳的平均含量（Wedepohl，1995），在各类萤石中表现出较为一致的变化特征，只有含硫化物的萤石类稍低。而其 他元素如钪、钴、铜、锌则在各类萤石中的含量变化不大，只有铀中含量从A类至C类表现出逐渐 减小的变化。
表4-1 萤石取样位置和样品描述一览表
图4-1 苏-查矿床的微量元素含量含量变化曲线
表4-2 苏-查萤石矿床的萤石主量、微量元素分析结果
注:样品描述见表4-1。
表4-3 苏-查萤石矿床的稀土元素分析结果
注:稀土元素，息量不含钇。
萤石中锶的含量变化范围较大，为（49.50～978.00）×10-6，并且具有明显的变化规律。在成 矿早期的纹层状、细晶块状的A类萤石中锶的含量在（49.50～198.00）×10-6之间，平均为139.85×10-6；在含硫化物的B类萤石中锶变化范围为（112.00～135.00）×10-6，平均为120.50×10-6； 成矿晚期的混合伟晶状和伟晶状的C类萤石的变化范围在（170.00～978.00）×10-6之间，平均为 370.83×10-6。A，B类萤石中锶含量相近，而C类的锶的含量较高。
在微量元素的球粒陨石标准化蛛网图上（图4-2），所有样品微量元素配分形式近乎一致，亏损 铌、锆、钛，富集钍、镧、钇、铥和镱，反映了萤石矿床形成过程中源区的相似性。
图4-2 苏-查萤石矿床的萤石微量元素球粒陨石标准化蛛网图（标准化数据据 Thompson，1982）（a）A类早期萤石；（b）B类含硫化物萤石；（c）C类晚期萤石
（二）稀土元素
从苏-查矿床萤石的CI球粒陨石标准化配分曲线（图4-3）可见，萤石的稀土元素的变化是相当 复杂的，可以分为A，B，C 3种类型，所有类型都具有显著的Ce的负异常。A类萤石主要是纹层 状、条带状和细晶块状萤石，代表了成矿早期的萤石类型，略呈轻稀土元素富集特征，球粒陨石标准 化配分曲线除铈明显亏损外近乎平直，曲线一致性较好，基本没有铕的异常，部分样品如SMC13- 3，SMC21B的中稀土元素钆-镝略呈低洼式降低。A类样品的稀土总量（∑REE，不含钇）为（10.58～207.12）×10-6，平均为82.47×10-6；轻重稀土比值（LREE/HREE）为0.92～2.96，平 均为2.07；LaN/YbN为0.61～4.38，平均为2.17；δEu为0.88～1.11，平均为1.01；δCe为0.27～ 0.62，平均为0.45。
图4-3 苏-查萤石矿床的稀土元素球粒陨石标准化分布形式图（标准化数据据Sun et al.，19）（a）A类早期萤石；（b）B类含硫化物萤石；（c）C类晚期萤石
B类萤石为含硫化物的纹层状和细晶块状萤石，其稀土元素配分形式表现为重稀土分异明显，自 铽-铒呈现顶背型（roof-shaped）突起，具弱的铕正异常，稀土元素总量（∑REE，不含钇）为（101.58～139.29）×10-6，平均为120.43×10-6；轻重稀土比值（LREE/HREE）为1.66～1.80，平均为1.73；LaN/YbN为1.84～2.54，平均2.19；δEu为1.13～1.17，平均为1.15；δCe为0.53～ 0.57，平均为0.55。
C类萤石主要为成矿晚期的伟晶状、混合伟晶状萤石，其稀土元素配分形式表现为重稀土元素明 显富集，既有铕的正异常，又有铕的负异常，稀土元素总量（∑REE，不含钇）为（18.07～73.11）×10-6，平均为53.22×10-6；轻重稀土比值（LREE/HREE）为0.53～1.24，平均为0.97；LaN/ YbN为0.312～0.97，平均为0.68；δEu为0.54～2.12，平均为0.68；δCe为0.43～0.65，平均 为0.52。
三、讨论
苏-查矿床萤石微量元素的研究结果，表明3种类型的萤石样品都具有较为一致的微量元素变化 特征和高的铀、钪、铬、钴和镍含量，特别是显著高的镍的含量，指示萤石成矿作用过程中物质源区 具有一致性；同时可能暗示成矿物质来源中有幔源或下地壳组分的加入。成矿早期萤石具有亏损锶的 特点（见图4-2（a），（b）），而晚期的萤石具有程度不等的锶的富集（见图4-2（c））。锶在晚期萤 石中的富集可能是晚期流体对大石寨组赋矿围岩（可能主要是结晶灰岩透镜体）中萃取锶的结果（因为锶与钙有着相近的离子半径），或者指示晚期成矿流体本身就是富集锶的。
成矿流体中稀土元素的分馏是两种地质过程的结果（Bau，1991；Bau et al.，1992），一种是吸 附和解附的过程，稀土元素在流体中的迁移过程中吸附和解附于流体中的微粒的表面；另一种是配位 的过程，稀土元素在流体中主要以配合物的形式存在的。这两个过程主要取决于稀土元素的离子半径 和电价，离子半径越大吸附能力越小，配离子稳定性越低；离子电价越高其吸附能力越强，配离子稳 定性越高。流体中稀土元素的吸附作用和配位作用是两个相反的作用过程。如果流体中稀土元素主要 是吸附作用控制的，那么就会导致轻稀土元素的富集，（La/Lu）CN＞1；反之，如果稀土元素主要是以配位作用存在的，如OH-，F-和 ，那么流体中就会表现出重稀土富集的特征，（La/Lu）CN＜1。苏-查矿床的A类萤石（图4-3（a））的轻稀土元素略有富集的稀土元素配分模式，其稀土元素球粒 陨石配分曲线近乎平坦，具有很好的一致性，指示了萤石从中结晶的流体物质构成是基本均一的（Subias et al.，1995），稀土元素在流体中主要是以吸附作用存在和运移的（Bau，1991；Bau et al.，1992），可能代表了区域萤石矿化作用早期的热液活动。含硫化物的B类萤石（图4-3（b））球粒陨 石配分曲线中自铽-铒呈现顶背式突起（roof-like）的配分模式，指示萤石从中结晶的成矿流体是富配 离子型的（Moller，1991），稀土元素在流体中主要是以配合物的形式存在和运移的。萤石中铕的正 异常通常指示成矿流体在萤石从低温状态下结晶沉淀之前经历了足够的高温状态，导致铕发生了还原 作用（Bau et al.，1992）。野外地质观察表明，含硫化物的萤石在整个矿床的分布是有局限性的，主 要分布在9～21勘探线之间，黄铁矿多以团块状和细脉状存在纹层状萤石和致密块状萤石中，黄铁矿 脉体往往斜穿或横穿条带状、纹层状萤石的条带或纹层。因此，可以推测B型稀土元素配分模式所 反映的成矿流体可能与主成矿流体不是同期的，而是一次高温、含硫化物流体活动事件。
成矿晚期C型萤石的重稀土富集的特征模式，指示了成矿流体经历了较长时间的演化，稀土元 素在流体中主要是以配离子的形式存在的，并经历了较为充分的分异，萤石的结晶作用发生在成矿流 体演化的最后阶段（Bau，1991；Bau et al.，1992）。这是因为稀土元素配合物的稳定性随原子序数 从镧到镥增加而加大，次稳定的轻稀土元素配合物更易于从流体中析出，从而导致流体中更加富集重 稀土元素。因此，随着萤石从成矿流体中的不断析出沉淀，流体中轻稀土元素逐渐亏损，重稀土元素 开始更多的充填在矿物晶格中，轻重稀土元素比值LREE/HREE和LaN/YbN比值逐渐变小，从而从这 种流体中结晶出来的萤石表现出重稀土元素富集的特征。铕和铈的异常是萤石从中结晶的成矿流体的 温度和氧化还原条件的指示（Constantopoulos，1998；Williams-Jhons et al.，2000）。铕既有正异常，又有负异常的特征指示了流体温度的变化，正的铕异常反映了成矿流体经历了较高的温度，强烈的铕 负异常又反映了其成矿过程的低温度（＜200°～250°）（Bau et al.，1992）。因此，推测C型萤石的 成矿流体在演化过程中不仅经历了稀土元素的分异作用，还经历了温度由高到低的变化。
以上讨论的萤石3种类型的稀土元素配分模式均具有显著的铈的负异常，可能反映了成矿流体本 身就是亏损铈的。铈负异常的存在指示成矿流体具有氧化的性质。这一特点与该区域的敖包吐萤石矿 床的稀土元素配分模式也是一致的（许东青，2008b，2008c），从而从另一个侧面验证了该区域萤石 成矿流体演化的一致性。
Tb/La，Tb/Ca双变量图解是Moller等（1976）在对全球150多个萤石矿床的研究基础上提出来 的，用来判断萤石的成因类型，判明成矿流体与围岩是否发生了水岩反应（Schneider et al.，1975； Moller et al.，1976），由此划分出3种成因类型萤石矿床。Tb/Ca的变化反映了成矿流体对围岩钙的 混染作用和稀土元素在流体中的吸附作用；而Tb/La的变化则反映了稀土元素的分馏作用。所有萤石 样品都投绘在Moller图解的热液成矿区域（图4-4（a），（b），（c）），指示萤石的岩浆热液成因。对 于A型萤石（图4-4（a）），从样品SMC13-3到样品SMC13-10B，Tb/Ca的变化范围达近100倍，可能指示了成矿流体对围岩发生了钙的同化混染作用，稀土元素在流体中主要是以吸附作用存在和运 移的，这与该类型萤石的轻稀土略显富集的REE模式所反映的稀土元素在流体中以吸附作用形式存 在和运移是一致的。C型萤石样品，无论其稀土元素配分模式有没有铕的正、负异常，其Tb/Ca的变 化范围较小，而表现出Tb/La单方向的变化（图4-4（c）），反映了萤石中稀土元素重新活化的变化 趋势。
图4-4 苏-查萤石矿床的Tb/La-Tb/Ca图解（底图据Moller et al.，1976）（a）A类成矿早期萤石；（b）B类含硫化物萤石；（c）C类晚期萤石
Richardson et al.（1979a，1979b）指出流体的温度、压力、pH的变化以及与围岩发生水岩反应 是萤石从流体中卸载的几个重要因素。A类成矿早期萤石的轻稀土略显富集的特征可能反映了成矿早 期的热液活动，在这个过程中稀土元素在流体中主要以吸附作用存在和运移的。A类萤石的包裹体研 究表明，其包裹体主要为含石盐子矿物的包裹体，在石盐子晶消失后达到完全均一，具有高温（380～ 440℃）、高盐度（分布在28～48wt％NaCl eq.之间，主要在36％～40％ NaCl eq.之间）的特征，指 示其成矿流体是从岩浆中部直接出熔的岩浆流体。广泛存在的萤石矿脉下盘的高岭土化蚀变和大理岩 的萤石化现象，指示了流体与大石寨组的流纹岩、流纹质凝灰岩和大理岩发生了水岩反应。这可能是 萤石从成矿流体中结晶析出的主要机制（Plumlee et al.，1995；Fanlo et al.，1998）。B类含硫化物萤 石在区域分布上的局限性，指示其代表的成矿热液事件可能是局部的，硫化物脉体对早期成矿萤石的 穿插现象表明其热液活动可能滞后于成矿早期热液活动。
C类萤石为区域成矿晚期萤石，重稀土富集的特征表明成矿流体经历了较为长期的演化，铕的 异常指示流体从高温向低温的演化。该类萤石的包裹体主要为气-液二相包裹体，以低温（140～ 160℃）、低盐度（在0.18～10.98％NaCleq.之间，主要分布在2.0％NaCleq.附近）为特征，指 示晚期的流体活动有大气降水的加入。因此该阶段萤石的成矿作用主要是两种不同物质构成的流 体的混合作用，即岩浆来源的高温、高盐度流体与大气降水为主要来源的低温、低盐度流体的 混合。
四、结论
（1）稀土元素研究表明，A类成矿作用早期的萤石类型具有轻稀土略有富集的稀土元素配分模 式，基本没有铕异常，反映了萤石成矿作用的早期热液活动；包裹体的研究结果表明成矿流体主要是 岩浆来源的高温、高盐度流体，流体与大石寨组流纹岩类的水岩反应是萤石从流体中沉淀析出的主要 机制。C类成矿晚期的萤石类型具有轻稀土亏损而重稀土富集的特征，既有铕的正异常，又有铕的 负异常，可能反映了成矿流体经历了较为长期的分异和演化，两种端元流体的混合是导致萤石沉 淀析出的主要机制。含硫化物的萤石类型具有重稀土元素自Tb-Er呈现顶背式突起（roof-like），并 具有明显的铕正异常，可能代表了一次局部的流体活动事件，在矿床的成矿作用中不具有普遍 意义。
（2）各期次、各类型的萤石都具有较为一致的微量元素变化，特别是都具有显著高的镍含量，指示成矿物质源区的一致性。早期萤石和含硫化物的萤石类型中锶是亏损的，而晚期的伟晶状、混合 伟晶状萤石的锶是富集的，这可能是晚期成矿流体与围岩反应的结果。
（3）所有样品都投绘在Tb/Ca -Tb/La图解中的热液成矿区域，指示苏-查矿床属于岩浆热液 矿床。
